聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
8 Z9 O! Q/ h/ h6 O1 q' N" x* T将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
; i5 L* ?7 y% q* n/ E) {" v放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
3 J6 I$ F6 u, y水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
1 Z" a7 b, U. I. B3 Q+ B出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
8 d5 E( ?- F+ x! Y3 L) k! k1 R不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% `0 V; ~2 r+ L$ w备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* I) S6 N' Q1 v* K/ G9 J利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
, q! P" I% _# R6 f1．2 碱溶法
' X% G6 d' b4 H先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
# b7 o: T. q! v# _: }用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; v6 E1 @" }( E! W) W# c7 Y化生产成本较大
1．3 中和法
/ x# Q1 G6 z5 P- \该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
) N6 f; G7 n0 E' Z% V物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
# Y4 w* U; Y' J% v. S, n用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 |# @1 T! w1 \6 A- J称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
8 x8 b# z2 g" j  i; ~% _+ t1．4 原电池法
$ e: \) B+ g. G4 T: j# U' |* P0 f该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
' f1 }! n4 Y; w. _8 }2 Y: e化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
' K' Y3 ^+ b# _* d桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
7 k" D* y& P8 m  _# \生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
5 z) v/ c- W( p拌，大大节约能耗 ]。
6 z6 C- ]6 y" M% q3 E' _" M2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 {+ p1 w) c; n6 V; G/ u+ s温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
/ ^1 I, D% h; W: v# C提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
/ a: G+ G3 i% r. @8 x7 n钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
5 [; B+ ]) q+ g: M质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
; m  O9 j2 C1 ]6 X: i得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: I9 J4 ?+ a6 p( @5 I3 w酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
) D: A" ]  S, k, X) S* h7 d+ q用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
% b$ O  N$ i' U/ U反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  W$ R) T* i6 }7 a4 ~品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
6 M' M9 Y' q# F, G& I3 _% x3 v9 w7 q! W道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
0 [" n4 x5 @6 @Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
, C/ M0 l+ ?1 X7 _) O! O9 [滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
/ i7 R, M8 a& q  F该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
1 n$ v; J+ `% y不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
% P+ s. d' z9 e低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
! t/ b4 }$ a) H! }7 G0 ~等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# \: W4 E4 n) R, O+ v氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
6 O0 g5 z7 i( S9 [- T8 Y锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
6 r* X1 c7 t) b. N3 O倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
( m4 ^; \, D+ \. y- {% R过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
* U8 w9 Y! d9 d% u液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
  K$ J* V$ I4 D% a板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
" b+ i0 N; q' G8 ]( Z' Q4 E9 v$ g该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
3 h$ r  ^! k* b, }, q化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
0 ]1 ?- y' T( K通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
6 `+ J- i  Y" w# D4 以含铝矿物为原料
, I4 |3 f: I3 K7 @! n4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
  z4 g% Z. P. v4 A' A4 Z  M铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
! U& G6 \! K5 O7 x0 A8 e  I要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
# j# R$ n1 X- g几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
/ L2 c' t0 V. x般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
4 W( S7 e7 f9 g8 m氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
7 X- g9 x% I! n+ ^; l' r丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
" l9 @! j6 c6 m  Z1 t可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
& W) D; R9 t. O# \霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
' W. M# ^9 W: X6 R3 {4 U酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
8 o/ _$ [$ S! R, `大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
0 Z8 y. L* N0 I1 U0 H$ I& I粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
% J$ w  y: E$ r对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
) z) A5 @; T' W- w, i  i; E溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
7 H3 y9 u" X/ x  d' Z2 P, {  j6 `30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
( X: o2 n& u( b! s3 s5 Y* a和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
9 p2 x* u' f. r& ~. n! ^复杂，成本高，一般使用较少。
! I5 j( r. ?' v8 ^. N- C5 [4．2 煤矸石
; W6 N6 E9 u- M& H煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- }) p6 D; c; j/ x3 \物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
0 k% i6 W7 ]2 G/ ]1 c2 c& z  Y增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
' I% X+ _9 {8 M5 ]  b) o8 V* g6 I+ [" p氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
2 w" y" I+ a+ T3 C* q已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
& l. d: N" D! A# o: {5 T4 o经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
  t- A, c, p: {5 |$ z6 \: \* V处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
( Y4 J6 E  ~) _0 U: h- Q结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
0 I4 }, F" y$ J$ L2 {3 \基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 ]1 d) [5 D; W" R5 ]: {0 [$ }不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
4 Q/ @& G- n4 b% u3 \1 |9 x! @形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
( i$ A8 I0 I5 g& m4 R7 l; e加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
0 Z* ?; R5 r% U1 d状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
+ p2 P4 Q- I; Z4 f生产成本较高[19]。
, y; H! ]) O+ `* c; m+ ^1 T) A' B(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
8 t- `9 U/ S/ P* N/ u熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
- G+ l5 S, \; ^, L溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
. G; y, N4 ]9 b; ]( F  ~: x% u氯化铝铁。
9 t; I; z) @3 j(3)两步法
( l1 K& \/ _& {& z" ?这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
! c* Y: V( g4 S/ P; U  V把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
; Q  Y+ H+ P/ g. c流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
2 c% a* ~$ W6 R3 X( s& S粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
/ T. t" e: d% R$ s' |废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
; H' H4 }: G% j, b8 w% v溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
! W+ Q% E9 [9 X3 c, ~: {9 A* J3 n用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。