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聚合氯化铝的制备技术
' K5 c2 ]! s( v9 y# H2 ?1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
6 t% D0 D9 U$ ~1 R |1．1 酸溶一步法 # h x; Q' I4 J+ p& v7 D# J
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
# S, c7 z7 V, Z- g$ _- c* j在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． 1 \; ~, }6 C2 G* V
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为 6 p% j8 A' \. W. `6 ~4 ]
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
1 [6 G' ?, H0 w; R; ^3 I! j' L水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
$ v/ L& P( J8 S D3 C出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至 1 V" p0 q _# g+ J( z8 C4 w
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度 5 t: }& ]0 U. p# _' C/ ^
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
: V0 J9 P& [$ C& }" D简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量 $ W' J; Y* D7 Y; A1 u; b
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 ( m' W0 R8 i: ~) }, r& ?$ d+ T
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重 9 L! R; Y* f' c3 @6 Y
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
& l( v) Q1 s( S& I4 h利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
% g/ } q2 A( Z. f( O( k出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚 * v. g2 m# T5 q7 P" C, @8 }) I
合氯化铝标准溶液。
( h% A. H2 J: n! i% c1 g( E1．2 碱溶法 8 M6 C0 T5 O# @! i
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
6 o' b* s( j [; W4 |用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
9 q- C) x3 m* \0 P' j$ n的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 ( O b9 ]7 H! X5 _/ H) m
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业 3 ]& \# H3 H; a b6 g
化生产成本较大 " O, I! m" R- U1 l0 z8 D) q7 _
1．3 中和法
5 W' z$ r9 v" t7 s该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 $ p O% C8 P5 U5 T9 S
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即 % j/ X. G4 K8 U+ q/ P( Q# [- J
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
9 c# g' u+ s! @3 n5 r0 d6 F物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与 ' p3 Q4 d9 e* t9 }
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分 . Y$ Y& b: d* B3 N4 b% K+ M4 Y4 S
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
" u! d$ `* b' d, T" l1 l2 J把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得 # O$ Q0 ^- Z9 o, `+ y+ V+ T
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据 - C" E7 }# \* }! l; r7 q
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 1 l& O4 N0 j+ `
1．4 原电池法
9 K; V* W" D7 P a该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电 ) z2 R$ [- }: ^5 q% d F
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) J D1 F) \; C+ W/ j桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 $ {8 K" F' k; N0 C' x: ^
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进 * O c* W8 I% u& ?& t
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产 ! A; u, ^: W9 b/ ?! f$ F
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 % O: i8 _ {) |8 B5 K9 S
拌，大大节约能耗 ]。
& i! ]# G8 U, |- H2 以氢氧化铝为原料
5 I; F8 K- `" f; l1 X2 l8 e将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
) T2 v: `; b0 [温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 9 l2 @+ n2 }& l. J1 |) x' Q0 k
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
2 f! z! H9 a, U: L, a遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故 6 n! ~3 W8 L+ E4 u9 E9 M% x% V# ~
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度 : S2 i. a. b0 X8 ]) z, k3 V
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多 / d& X& Z2 q! \3 w. w
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
' [: o1 ]' M/ M钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂 . F; X5 ]3 x/ i% V7 ?- R7 Q$ N
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# S& S/ W$ H9 H5 c得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
* k+ x. z! b7 u1 ~/ J酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
) ~5 W) ]. {# |9 @化铝。 # z+ s9 q) A" j; C& N8 t
3 以氯化铝为原料 / b7 y) i5 _' Q+ {2 m! R, \
3．1 沸腾热解法
: `9 g J U" _6 d用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
) M( m) i& w/ p. J! i5 h: |氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水 ; s3 F8 Y" Y) X1 f! H1 D% ~' H
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
5 k/ ?9 T& \. v( k4 s! W6 l, v合氯化铝固体产品。
" `6 ?. g; k+ q3．2 加碱法 0 F7 Y+ m9 ]! _
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下 7 o! x4 r, V+ g3 n e. `# A3 D) O
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液， / M3 }, B8 N- c- O5 d
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产 1 x& G1 Q0 W( f: H
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产 / }( c/ r; V) L Y5 \2 R
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
- B3 H# d4 {2 B) ^7 n通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／ & k5 s/ W; J2 Y, f: ~/ T+ _
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报 $ V1 f% K) y. y. y ]: r& B
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
/ h3 U4 Y; d( B8 e, T% m: |) gAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 S- x3 o/ i( F3 |
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
; \1 ~2 i2 I# l$ C滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
* T& A! u1 w" J- V& k, J# I6 _1 A量也不高。
G! N3 a8 |5 T. H. `3．3 电解法
/ V6 ^- k8 \! r3 m# P1 _3 R4 Q该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
& ^. Z6 Y3 c/ n7 v不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在 " V& j- E3 R$ @( ?' ?/ r
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉 ) `3 U# j+ j2 \) x
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
$ d5 k% n1 {) C0 Y氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
B7 V& v0 @$ x/ L锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 ( v! g# d& o5 A$ U/ V
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的 / Y3 R: M- g0 X3 Q- W
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
F: S8 F% \6 i( A7 f8 a过程中的极化现象。
) P3 e2 A2 @' X, ]% D+ b m3．4 电渗析法 % h4 i# r h$ b/ d# |, B
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
/ h& @/ n! c- E, |0 c* f7 j0 c液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
9 S1 C& e5 o" D: d) ~/ k5 w1 I板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应 ; \0 i7 q& m; V# Z; N- W
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。 4 ]; `" X9 [6 V
3．5 膜法
" } F$ M3 U2 x8 R7 T3 M该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
/ _9 H4 `8 F4 F: k+ D F" O化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液 5 e7 m' H/ a Q1 p. \0 h O$ P+ L* i
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 a/ b& h$ `9 n" b/ J0 WAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
% L2 U; e$ ~3 v7 h: Q: b制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
6 X: g. E _: I J I7 X. _以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
+ X4 E' `; _7 A6 ?- z2 r( `. u' f铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 8 N& ~& _! q- V+ x
4 以含铝矿物为原料 7 s: F% w; F4 M1 i z, [: {! W
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
" r! w1 `7 q$ N" a' f, ~( S4 q铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 ; V1 a* A2 u4 K, o
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
5 O+ _" H; ^9 C) f/ Q" ?几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' F$ ~9 [6 i- Q: {" ~3 v4 `6 N般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
- u0 s$ b& X% s7 U# K) M; F; d的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
" f2 |0 O9 G3 p- u% v5 g分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二 ' K, [( O2 `! m& t, R
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
/ i; {& ]: ~. U/ J- u8 [丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
& _& a; `& n9 R5 V4 G6 F7 [可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
3 s8 O. s" e& z) e8 X+ x" \8 b霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚 9 w, k4 ~8 I+ i
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
! D# ]9 g3 ]: x* N6 g一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 + G; x2 r$ X1 _% m2 n
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- i8 k4 E8 L6 c6 P/ x0 q) w# l生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 1 i# j& }/ `2 }. Z T) R
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
8 C: ~# r# l j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的 + c: N( M2 a% s u3 I1 q
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
8 |: o* L% ^ n对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
0 @- p3 d3 M0 R( e8 Q种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸 ) e4 D1 m; t! ]! Z6 q9 W
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越 $ f& P' q4 l7 g- n6 C
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为 ! B% ~7 u1 B* \" I) x: D& D
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" C* C; v0 Z3 N g- f0 Q氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
( D. P/ H& j s' t! e7 Q% U氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝 : v4 G0 K7 l [% J# N
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 / y+ \- ?9 Y+ _$ S. V2 j# G
30％ 。
" n2 C2 h# z! }% H; W一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
! U A5 W& B0 e1 R9 d" q制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
, b& W5 ~$ u o& [需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 1 ]8 S$ e' j7 A- t% U1 c: i
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠 # G, q, O# N- q' j5 X
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
8 b2 B( m9 f# ^5 w/ s9 m+ i复杂，成本高，一般使用较少。 7 C, S5 F3 O1 k) q
4．2 煤矸石
6 W- T3 D$ Q9 @8 g, j煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 ) N8 z) g ^; v; c7 r: Z! [
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
) E' l M$ J4 E0 \7 N增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 6 L1 T3 n) N) h5 c1 n
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而 ; |/ s8 Q% Z# ^2 q" O
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
# Z5 H1 X Y; ^+ Y" f数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
$ q n; R! v; L8 _. e# m5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
: i$ m+ c4 r0 {7 d, I氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
; U, @7 V, k: h% j: p已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
8 q: K; ]8 M" c4 ?/ ]经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
! H/ a" W% p5 M8 l6 x' r5 w时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当 8 K- B/ H+ V# X5 S& e' z: ?; s: [& X
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得 / r& i% W1 _/ A4 I6 |$ w3 m4 f
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化 1 i7 K k1 k4 |' ]: u. ^+ p6 H
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
6 z% y, U9 U5 i基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 ' J! Y( h; _ A! W
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
! s) B+ b2 b+ d9 F. Z4．3 铝酸钙矿粉
4 O$ H A( h1 X4 @铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温 : [) P3 ~0 ^& K4 }) [1 Q
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 . _9 |* g) H$ u% |6 h7 ^( m
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
6 g# T7 s& g8 i5 Y4 U; m S(1)碱溶法 ; g, w5 ~* x0 f$ H% B o
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶 6 L6 \6 Q% s! x( o5 K9 U
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后 ( L( e0 v! l, X! H1 a7 ]1 g
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
2 Q4 ~' U: f' Z( ?值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止 & P2 H4 r) [+ f* ^: |
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 8 P' z# d! a8 V1 q3 w1 X
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中 * \, b6 e, @4 d5 I) D
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
: [, P8 d0 O( X$ O V状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 7 E, j, B8 q1 O
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但 ( i' m) U, X7 Q4 U, N% W5 x
生产成本较高[19]。 . w, S+ @8 {2 m* g6 N$ Z5 ]1 O% u* a
(2)酸溶法 , `, X8 Q/ Z. n- |* l
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并 - {+ R/ d4 Z: v
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
; w W# K7 }# ^5 |/ w1 q( e4 x单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
$ v' z3 g, q+ Y5 E溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 ; ?% J5 f, X- Z& F- g
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" K! j2 ?- X$ [/ i* R* t% I铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合 - O9 [' V) w. R! q e) V
氯化铝铁。
& K3 K* I! C( |: _(3)两步法
1 Q5 ^, c, M& N这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工 , X; F5 ]! y5 F! Y. A
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量 " c( @8 p3 j8 O1 Z
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
; K# r7 J, v0 C( H9 s O( R( c把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。 0 V# c6 w+ _! f2 z
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
9 t; D1 H/ V1 n( p. x第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
1 k1 n. C6 y% d- s铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回 9 u* s7 E- ^( T, H1 O, O
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
! p2 C3 V) D5 ?; }酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化 ( `& L' } v5 l- G
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
" k, s8 u1 u8 @) ` L合氯化铝产品。 / h0 N2 ?5 G* i+ y+ ^4 b
5 以粉煤灰为原料
# L' ~8 ?- u2 g Q$ x: ]( V2 G1 N粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
: [3 G4 C$ C; R0 [$ @. [9 D" b7 \# x废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
% b3 Y- A: G, G0 c0 R4 t* n活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
# Z I+ ^, p. p3 s常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
- G) o0 B% z; f高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有 3 T+ ]8 { z# `9 N
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸 . K: c+ q2 n# x0 V- s) P- i1 L9 ]
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
# D6 | G+ X& J$ y! a) M8 u用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 9 n2 z0 M4 v1 L6 I0 S5 j4 l W/ s
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化 / r2 H5 M6 q+ m/ ?; m7 Z5 s {
铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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