聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
5 p  N& @) }1 V6 m$ O1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
0 i- P  M4 F; v! I/ ~1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
* y$ P% j1 O+ O1 y! n/ I在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
2 x; O/ `2 P  Q  P, \放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
" s9 A. e% n; }6 Q* T水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# |6 |# i  w1 q9 V# x出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" ?' |2 L3 L7 F! `不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
% T% K# X' G) Z至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
: h1 i2 H" F4 _+ B5 m" O+ J* g较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
7 ]. l! }/ f% P8 p- }; x# K备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
% u1 k2 |2 h; P) {金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
  h! P( K7 ?* u; F; O  v; E合氯化铝标准溶液。
4 K4 }, _1 J$ {( Q1．2 碱溶法
) C# K7 }6 U/ d' ~" F( S先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
& ~+ k" J- P" z3 D用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
1 F$ N& F/ v% r# R的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
, y& Y7 L5 \5 U含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
& \: b+ j  d- v% p1．3 中和法
* V( {: @5 K& o4 w5 a该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
- E6 a+ [- r3 U) P$ z+ ^- @8 h( L5 ^9 n制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ c9 X! X" W8 @* n物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
, j, S/ S/ `7 x- B到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! U$ m8 _, ?+ T  X1．4 原电池法
7 M. C$ \$ w- `, Z该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
: E" A. v$ t& M7 K行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
8 q  B7 M7 l* ]. _( Y( m生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
$ V1 Y! |$ w* W  p! [5 D温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
* U2 d. _7 m1 h% U7 m# _该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
1 c9 }3 L4 v" T6 ~9 U酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
. A. s- z, M( K7 L3 E钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
& b$ K7 z: [9 g: |3 N) @8 b3 以氯化铝为原料
) S3 ^8 W1 M! A" e$ W3．1 沸腾热解法
3 Y, U' T, G) q5 T3 i用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
" S9 u0 Y$ ]4 f; I" r氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
( J8 B4 G5 k( f& ?搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
. I1 R9 d! ?7 G* \6 D先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
- q3 }6 k% A4 N+ R; _0 z6 M强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
  k: O0 j8 H) j, s! X2 I/ J' h7 w反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
% A+ |3 ^( |4 ]5 c8 j2 A( qL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
% K; q- ~  b2 |4 i; ^$ _/ T8 KAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
: n# T8 [; a- i3 U, G, M% q滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
! w2 w/ b' s% @; ^! d& w, i: ~% |量也不高。
) N- ]0 ^" f' a3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
+ }# U$ J# i$ l7 J低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
+ W" T3 M) \( ?, ^& J( Q等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
& ^+ X( V, m5 W可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- k7 ?+ O3 e# s1 I! Z倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
. L! b1 ]* G7 V" o; l过程中的极化现象。
" T9 \2 f: r/ T5 o9 Q) u3．4 电渗析法
! f2 s. k) c. s: p路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 N8 p; ~$ \& M6 K! U- B. g液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 A' V5 G" T7 e板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
% s8 g9 H8 J" \6 T化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
0 M+ ^7 }& I4 U. G! c通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
: s% [+ v! f$ }/ l铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
$ M! h* j6 p- w  M. N) l& h要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 y7 r  _' d6 k几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
# \8 w- ^. n+ P. O( b; `分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
+ I+ T' S- X: a, y" f霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
: _+ ^& |* Z0 b" b3 [合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
$ N2 r8 Y+ J! N/ h  y! j+ ~一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
' t% m2 \* `5 e" F0 M. ?生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
  F9 c5 |) T2 ]6 s大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
4 a6 P* X  o) J( D  Q8 D! Y( P对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 b% W/ n* O7 N0 z/ E种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
# A  b* N# b8 O: q: u" C; _20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
. {( D0 N+ a  F. I! |氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
! z: U' Z' T" S9 J$ m1 O/ L, i铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
4 R$ a2 d5 |/ ^4 K) \- t9 K30％ 。
8 y$ X% ^0 Q$ A8 v5 L# n; Z! j一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
: |8 l# c9 B4 ?' @; L需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
! {$ x/ W, l0 z2 v' F0 s  v其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
: S( w2 ~* }. r! g9 l0 U和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
1 w. h# M! D3 `4 ]5 n物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
9 C7 X4 ~; }  R, U  o2 k/ ^且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
% f7 K. T8 \/ @- W: {' z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 \: i3 V. W3 C+ x6 A1 t氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
6 d% s- i7 t) A% {已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: j$ W7 X3 N* j. N" q$ p时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
! R+ P+ P% x* P3 N9 x处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
$ x( s  K/ _* F  `7 U  j结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" t4 F8 _- a: Z2 P原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
4 S7 u$ J) a/ D3 s煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
3 ?. N2 i7 ~% F" G液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
! _$ ?+ h, i' G3 u7 G2 Q' u, o在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
* e4 y# f! l* _" I4 z& A值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
8 Y: r" h1 R- L1 n) l反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
  D/ y+ I$ y% j  |3 X0 y( w加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
0 ?# L& G( G# W- b! Z7 W5 B0 r生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
! N3 j4 S2 X  e4 D2 ^8 z# B. M把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
, W2 m! |. e/ ~6 _熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
! h6 {  e! @1 N: E/ Q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
7 s$ T! S5 Q4 S1 @) \2 y这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
; m% G4 Z) _# g9 i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
: |" q: O! x+ o5 r$ f: ~9 B把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
( o# ?% J& e9 Y5 r& J" l- U这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
4 v; q. ]  |; w! a第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
7 ?: \; z1 p, E6 o铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
2 Y$ S  V/ ]4 B6 N7 J活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 ~+ F& [4 K2 J, p常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
( y5 N5 K) ^+ U2 R3 n  m% a高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
4 Q' ?5 S; @, n4 \8 _人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" M4 t4 |5 b; l用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
& R6 g" a2 y% u粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。