聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
3 \3 ?9 `0 D. f# \8 {1 ]$ t1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
, l# j6 f. L9 r8 M在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 h  J6 R& D2 ?& k/ H放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
6 M6 {6 |# V# b$ o6 h放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, U7 K5 x2 s& s出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
8 w6 x: A3 v7 y; S不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: _: r) b* w8 y! m5 M2 L0 `备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
( i6 o  F% C) z3 R9 K0 m合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% ?# _6 l' w4 \/ S( g2 E5 A用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
/ P. E% E- j  M' z& K的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
. U) }% x# o: N+ z  P8 a/ H* a含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
' }: @5 _- s8 C( m1 b化生产成本较大
1．3 中和法
( v" S: c, g( i) Q9 D该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
- A# Y' s6 ]6 g+ d! L" C% L6 }铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
  a  O9 R* s9 `4 ~/ v6 A3 M行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
9 `2 h- w- Z/ C4 |8 n. V% E* B生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
: k1 T/ {3 f6 O1 g# l2 H! v1 M拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
$ O; I# o' G' {将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
% |9 L4 w" {! T% I; a% n温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  j! Z4 n7 L2 K1 J! y, K* K6 L该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
/ m% x, j, |/ E, s6 b' _' h遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 l# N% m1 Y, W# d: `( @提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
2 V, r! ^* C- C  w% c质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
, M# L) z" S1 D) o( Y( i得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
4 L( m# x2 ]% H; P' k酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( y( ~. p/ _% V# a- V! o" l* C: I& N% Y化铝。
7 r  }/ l: s: h0 p/ F& ^3 以氯化铝为原料
3 c8 ~- v* p: o% z# A4 R5 M3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
& C; v. F- t8 a搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
/ T2 K7 C! r( _1 b/ C/ V先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
. b) J/ J  Q/ S  Y# j. {9 H反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
9 I3 z8 j7 U, d) `  G7 a) x2 F品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 D$ n$ q' F7 G* ^" j品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
' I% q% D1 B1 h. l5 W( _7 G2 @L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
. N% f* E3 w$ Z2 K道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
8 b- U3 z" [5 d: w; r$ K量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
- y6 l4 k2 Y- R/ N3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
% z' _5 Z4 ~1 b( i不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
- q* J3 Z) ]% u- x低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
, {# y* p9 Y. L9 R8 r7 z8 R等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" o  D2 s) q+ J8 y0 A; S1 }2 e( m) a锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  J" O5 V* u/ ^2 D: y7 k过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
0 R- d# U, K2 z3 o液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
/ W. d7 _( x: \; u: k8 a/ b室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
) \+ |# H. A# h" D) m- p该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
: T. W( i: S6 Y/ F化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
, r8 {: |* J( X通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
3 A1 I' _: ]1 q  B铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
, I; q  q2 n$ t$ T/ y; ?+ x" f般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
) u! u6 H& N9 Q8 C% x的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
, e8 x# b7 ^" P+ s/ O+ i; v可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
$ \$ p% c* _" Q1 N霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
7 y5 ]8 ^# ^8 a* {酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 q$ y: A2 R3 c# [& D2 z7 E9 P种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
! y! N2 P2 D  W氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
7 H1 A& @7 T+ ~  `; p4 L一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
; R& L) x& ], b制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
# f$ H6 r% `9 C: K$ u# Y* k5 a. _: N需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
: x7 w2 Z3 m4 H1 q$ ?3 i6 m& s" a和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 M) m+ c0 T/ V% n# `* P复杂，成本高，一般使用较少。
( i; \1 y# B" c4．2 煤矸石
  R9 |, L1 I1 r- `煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
& k$ A" h" p* L% E物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
, S& o. V3 t- x9 o* _6 O$ g& K且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
$ m9 F" W- t8 Y( a. p  c数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
9 j* o$ l3 s9 J; C0 x5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
' @  L5 G. B- T# ]& m已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
  T4 q7 g& M' {0 f4 @6 \7 _6 O经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& q* t  T% I/ ?时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
8 ^' |1 o9 ~6 @7 x铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
, J+ y5 o% y- J, L) g原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
5 J; q  v5 R8 o! Q$ I铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
# \8 ^; y% b" [7 |9 `; ~不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
/ u7 `! R6 `( F7 ^; f7 m用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 S, Q3 w% @. U3 q* V液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
( s# X4 W( ], Y' V: C; }2 `+ V/ a% k反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
2 m& j/ ~+ P& W+ v- Z) |9 N8 P, {形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
& O/ J% A' N+ a9 W状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
% _+ ~. g  m( I* i* v7 ^铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
( I( Q) Y. \. h生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
* ], I+ \/ J4 O$ ?! f4 s熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
1 A8 G) a- C. o单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
: r( O! K: J* R8 g* B% c! i4 z铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
" O% o) b& V6 i3 v# b氯化铝铁。
2 k8 u8 c5 ]- e" {; j7 Z(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, [1 j" U6 G+ ?- ]& c  m艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
* s& v3 f/ J) n# @8 [比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 ?5 o! W) F# [6 F/ ?* s! {把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
3 P: w5 Q: a/ [8 l这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
, r8 C5 @) [( n/ ^- G" i铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
: k( {, M' M& b1 y流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
. ^6 R" P* G0 A6 S% O. m酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
* Z1 \# ?' e3 i  a' O铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
9 f/ G& g) G) E0 L: |( C' d, T合氯化铝产品。
5 ?3 u3 Q$ O; G& m5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
5 s4 q" D+ ~1 A! l; h0 p废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
1 G" J3 }6 m7 \# i6 m活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
1 y  q* @3 |( ?% P% Q- }/ z人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
3 k- c) G8 k- X5 V& x6 z* w用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
9 N  t0 A1 t& G/ T铝产品，据称能耗低。