聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
0 _, J- W. X7 r6 }1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
  G. v' A( _1 P+ f1．1 酸溶一步法
6 H9 P. W, w+ p7 \3 r$ Y将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ ?5 ~6 f2 W& [/ p5 F" h4 H" _$ l3 u  }在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
1 J  x5 h! X6 v放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
9 O- h: R0 \1 c/ w2 N# r, ]9 W, P放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
/ B/ E& L6 S' f/ s  h出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
& o2 g+ \$ E; M& t不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
  V( w0 U3 {9 n: b简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
& M$ `/ C) @7 V2 m. R1 l较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
5 Y4 y9 L  P& m: h  T$ U金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
* U3 G9 z) O" {) i利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 X' Q. x- ?% u! `$ q+ P: c合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
8 I- S6 A7 p6 X/ C" f6 d5 L; s先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
% g  S9 }) ]; e/ l的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
/ M- E8 W2 I3 u含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1 \! A# V1 k$ Y+ b, A; D1．3 中和法
) i. U7 ^: V: B* f该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
7 [6 q1 s' Z0 G1 v物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
6 M8 V+ l  m7 p7 q' C1 |用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
/ B2 V- t( D+ T7 Y8 r: \把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% O" G' E! m  U1 X4 z+ e到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
& i0 e/ Y' M' h" }称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
' k, E( V7 [& W- x# h1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& Y3 s$ C! K2 d筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
0 U5 H* b4 k3 J8 V3 W$ i" o行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
' [9 _, v3 ]8 s7 a生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; p8 l9 w2 Q* N1 g' W拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
0 V. b0 b4 j$ K. z! e$ Z; _遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 P$ B- D  X7 Z; A: G9 |不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
; F* s) o; W) w8 ?6 _7 X0 Q质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
3 y/ ^2 q/ i* C! a- X, u' J得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
* p% k/ _; e" a, P- I: f) o2 d化铝。
3 以氯化铝为原料
5 G1 E! ?0 Z/ J0 v% x3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
& g' A1 ~; [" [; W* a# M氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
. A8 A' K7 s' V  O9 G2 ]# k" i1 H合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
4 V2 T7 A- x- e8 C7 p品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
% O. |: K' @1 M通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
/ ]* V" c9 ~% H  X! @道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
0 p2 y$ C* L, I" s  uAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
( _2 [. O5 H3 ^( K$ `$ ?: P* E7 A$ {量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
6 r( f, A7 T( u* }2 V/ G3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
4 h& O& L# G7 i9 }: n不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
: v( C- w# J6 P. w低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
9 u6 j6 b/ c) U/ N等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* ~! n- X9 K/ r! X可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
. Y# M3 y8 z* S/ [9 ]倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 h& V' s0 w% H4 K过程中的极化现象。
0 ~- j# ]* Y# l3．4 电渗析法
5 K7 F0 }5 Y! k4 x; Q路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
# d0 R' N( o, ~1 N制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
+ R/ ?% ~" i, m: [: R/ `1 C以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
0 Q$ l4 N* s' s  `; c4 以含铝矿物为原料
. e! C5 p& E7 @: l7 z4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
9 p" u  h2 U6 P! M0 J$ C要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
4 W  a% f0 ^2 r* H几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
, N3 W9 r, Q7 F5 F% d0 R的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
* k+ Y5 g$ e7 c3 `$ X( ^分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
( I( W7 _/ T, a8 V. q( A氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
% I- {/ t' ^7 Z5 ~+ s7 O可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
. E5 V0 A  U: A- \+ H7 D霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
8 Q% }4 x  L: a9 H酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
5 l+ W8 t! c, t9 c种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
4 U3 h% ^8 q( @% s# X6 J" B溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
! f% S/ R- B9 d0 A高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( a% M# |* K- e! \1 \氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
/ c$ T, x* d4 \1 E7 [铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
5 W) q2 m% {5 p0 B制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
9 ~& I8 f4 |8 Y2 \! R和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
' F) ]) w) s# n$ @' j复杂，成本高，一般使用较少。
6 H$ b: F1 W; J7 v4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
. A8 o1 F# `1 u" @' J物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
/ `& ~: l4 H" S+ P& K3 W增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
4 X! o3 M" g' l0 ^* K' ?/ l料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
+ X5 ~, D9 H$ d$ z  G且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
3 O5 v, r: i1 U' B/ n: P* h5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
* |' D0 i3 Z3 a1 G氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
, z: f; e3 S. a0 K! v6 O: M/ Q  P已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
# ^& ?" U$ c4 D$ t5 Z经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
: U" B! O; t* ]( F处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
/ B* f2 P- x9 K' r9 B; Q; S原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
, W9 Y5 n" R7 Z7 v1 n  ?4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
8 C$ K7 Z) F- J; V& [, u) {(1)碱溶法
2 j( F/ K7 c. R, e6 ^& T用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
' y( }; J' f* v# y8 X4 N! H值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
1 i' D3 t/ N% _3 m5 ]0 o反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
: d& e9 W+ G! u" p) i加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
5 F. i( V# r% r. s状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
3 ~# f) S+ B0 V6 p8 e3 Q(2)酸溶法
/ ?9 T! I6 O- S4 L5 ^把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
/ ?8 l2 b4 b1 ^# X8 \( G' O9 n不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
0 w) f5 c5 |, r; ?& @2 |$ p2 Q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
$ @$ E, k1 V: V7 {0 x  {艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
3 A) I  @& n) [& e这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
! i- W3 ]) b# w+ F. o第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
* g2 a( @2 R* }3 k  K- s1 k: f铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
4 Y7 `5 b4 H( E0 F# A* r8 G流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
- ^" z; K  l" S6 ~, S& [铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
. l% s+ C( V9 z2 }2 K' q5 ?废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
. q/ [! Y: g9 j4 g$ l1 x* Z" b活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
$ `5 X2 w. Y  X) [* q用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
+ F% o$ `' X: m% F粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。