聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
: C3 l7 F, T. l1 r* K7 J9 l0 w1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
8 u8 y' }4 p; F- P1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
( _3 h* l+ ]: x* j$ c8 R" ?" J/ }2 |放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
# m. o  n# C: k7 f出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
7 t7 t' J& n7 `4 b  N) z2 t不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
& ?4 Y& k+ y7 o/ v$ ]. I3 U至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
! v2 y. Q  j3 G& @1 E* e% b1 W5 |较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
8 `! I0 U. N' a' a9 h( T利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
  I* B" j4 M! A9 q6 r" T出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 q/ V! M, J6 W6 p( \2 U合氯化铝标准溶液。
: W# p( l( D; K1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
  C7 r) A. _* i$ a& I* W含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
  v- i$ z( h) W6 F3 r  W! Q制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
8 w5 S% W& z) s% [1 C制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
2 S; F$ x7 Q* k& w把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
, B8 K& o) y! N5 {称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
* ~" q* e/ n) [% _1．4 原电池法
7 P! I- W7 k9 Q+ H1 c7 Z- c( y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; _9 u/ ]: ~3 ?化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
3 M1 V" j* Q6 m1 ^0 W4 {5 y7 O0 t1 ]生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
* s. f, n$ r) }3 i5 |0 y0 @9 Z2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
, @- [" g9 f) B* ?遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
! J0 Q& [  c3 q& A不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
1 _, K  l% }' r8 r* A; k质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
# ~) @" `2 O" E1 K, T  C得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: z" a# y, a+ a& x! ?, L酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
2 ~' e+ z% ~, L. z6 d3 以氯化铝为原料
1 j7 p& w+ ]7 t9 D2 S; z9 M3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
  R# j8 M2 D7 h! _氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
0 v; o7 X# }* _% }& s$ i) p# S+ a搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
8 E5 t/ f8 X% q: I/ Y/ S合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
- ?1 O0 Q3 V  H; u先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 N! p, ^1 p- u$ \; @$ x强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
! w# E$ t# Z7 ]! A6 U反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
% O9 d4 Z. `4 c品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
6 y# H4 r/ Z  A! r( u通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 a2 Q& o) H9 P% m, r$ R1 qAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
' Q- ?6 r5 f1 e滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
3 ~: i8 j6 X0 M7 r8 W2 F) J% \量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
6 n: u# ?! c. ^5 D- U) E( x& ^不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
$ _+ w+ u( b( H9 K! \! B* ]7 V* @等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
* E6 B) ~+ f! h+ M+ w% X氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
" z. V( g2 n" K$ b倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% |% v/ @* a4 e$ g: W# N% }" j液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
8 ^5 v& r( r! g% B/ y板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
  k" V% w; ]  F# n3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) d& z' z5 Z6 Y( a: R# T# i化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
# ^5 C. E3 W* ?# P- r制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
3 I1 f1 I! G- j5 @以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
3 L1 F- @7 B+ {' F7 K% R/ X2 S铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ K2 G! ~1 p  p3 a  U$ B& a* P4 以含铝矿物为原料
4 W0 Q% A; r- f% N4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( ]& H' H& f. `" k6 I( w铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
" b5 J5 s* I( m7 {# G* b- E( J' X6 \要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
* Q  x; N6 |9 X! o7 \的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
; W8 Z, z( W, I/ @5 |氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
+ n: i; d2 E* B5 V- b7 _! m渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
9 o4 Z3 h2 r2 W; G- a* M* E9 Z4 a粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
) n. P6 }. K/ s$ y  F2 |4 t种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
5 Y9 Y% }! O1 n$ S3 I, I溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
% M8 ~/ c  {; @% {' n高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
. M3 e7 e$ s3 U. Y4 z& S20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
# O) L  L0 a( Q氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
- p7 J3 ^, Z3 v( W  W铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
+ T3 r  x  g) R: h: |3 V$ b一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
0 l2 e8 Y4 U( j* R0 ]7 ?8 {制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
% I4 E9 u; J/ J, [- w6 T和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
$ o4 n  n+ w9 E0 p% a+ \2 ]0 c复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
4 ~4 q: {! V9 m% S8 d4 c煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
. E$ G9 O  J/ q- O6 q% x增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
6 l. j& b4 f; O5 e! c! R. j4 ^" o/ l料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
5 l: p+ Z7 k. j0 h" O且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
# ]+ V2 j5 \1 e8 a1 v6 A5 V' F& f5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
) @7 ]- u6 o% y% L已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
' D6 K, W  t. w# `% l处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
# Y) O0 X3 s; V' F结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
% n- O; }. I6 O/ j# u& s  |(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
! ]* n2 t4 ~$ b' F6 f+ ^反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
$ ?3 J; S2 I1 g- R1 t* Q& A: O形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
6 D6 n3 k5 h6 r! o8 h' z  J4 R; ~加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
) P* w- }- `; q% D+ h/ Y5 P; n状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
) |2 c$ H& O+ D; w+ R6 @- ]铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
9 `7 q6 w$ k4 b& ^  T0 @生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 c" o; M- G. _) X& D* J7 L9 p: I: Y熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
$ ^: \' ?. S. \+ `" `& ~# ^单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  O. A- {! G; @' {: p+ \溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
* r! Q: W! k6 a9 r1 K+ q. k( D铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: r: `& q1 r, q) S7 ~' {$ a( b(3)两步法
' @7 a; B& _" E6 B0 X# l$ o这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. d6 P6 E; K% F% U8 ]$ i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
8 x" g; ^' r( _这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( c1 [( G) X2 [! P铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
2 F$ x  M8 e$ Q# b* r1 t铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
. {9 j" @$ n. n( J合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ |; p6 G& k' c3 [高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
, Y' c$ V+ I" y! C: e% M) w人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
8 u, X: Y$ h2 W4 A溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
9 G" z0 C+ ~, U* ^! A, n粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。