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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
) @7 B: I% L$ Y: \(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)4 }5 ~, j* i8 A8 N. E3 D: |; i2 |
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
! H8 H5 V: r% O. Y F/ Y w液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处6 ]% Z- [5 o- t v4 F6 O
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用! Q2 V' [8 s) u9 D% A
水、生活污水和工业废斜管填料中。4 t3 l2 P& e/ w8 @2 y! j
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
m3 Z9 r+ Y& J; c& O凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代) o1 E2 _/ E( N% |4 K
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量7 }6 u1 R, p: n# d$ C' [
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
; x A, E' X3 p$ |' u& S淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
& T2 e% }0 M3 U t r! r值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
- I! w6 {- g! k% X% X" [. `# U从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研9 v" O$ o2 ~7 h+ c( c/ d
发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
- k5 g" s5 |$ l6 B O9 v了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
% C( z% v" P) {8 k; V度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
# L# b; s" j2 F k+ K N& f和探讨
1 a0 e$ V8 W8 r) k4 f1 聚合氯化铝的制备技术2 U( S. s8 R" g9 k" B- U/ A
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料. _. _( O5 w8 f
1.1.1 酸溶一步法
5 }- g1 z5 G6 P+ p G2 Q' h: s将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
# ^) b+ @$ U* j/ G4 p9 o8 |在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
0 p- w7 [& i, Q" M) H放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为3 T. b {% G( a& J; P$ z9 T) R4 H
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,2 ~. N. h: S# Y p/ _% O
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
6 d7 O5 H7 k- a" q" l5 e$ D出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至3 ~" H* _0 `- m! K1 |" u
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度 k8 l$ J5 ?" T& B) u
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
k# y1 w0 u& `+ p简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量. q: M; b. _% k, G5 f& O- k# t
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' D( X8 ] R, H) n1 A8 A备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
- Q. j/ h/ K6 ^( m8 s5 x/ O金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
3 M& e7 J5 A& q5 s5 ]" m利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
9 v6 i5 J* i2 B0 f( d0 ?出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
9 b: E6 b( L$ r/ z+ z& g合氯化铝标准溶液。
. A- C" i2 I+ F+ ?$ q1.1.2 碱溶法2 w% ]' p( |7 z2 _% C* }$ s
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
3 J+ i- o: W6 u" M用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 b. x1 H; B; B$ V2 o, g的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠2 _" Q. ?9 \% g# L: _ Z) A$ [ A
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业 x4 W' d3 z/ e1 R2 b+ N2 F, E
化生产成本较大+ h: L2 w# ?+ w9 @% G
1.1.3 中和法. S$ p) n8 j# K9 L) h) x# G
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别# e/ ]0 K8 F5 C i9 I' D2 i2 N' H
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即& M. M6 ^0 O% v7 k4 V
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
* I) S/ a2 A9 W" ~2 w; b. E' U* N0 d物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与9 r$ d1 t* {$ Q$ s6 D
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分2 Y0 G5 V0 ?6 E- J8 C
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再 ]- f2 _" W/ s
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得2 {: _. A1 r% u7 e+ n/ S
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
. H! W7 J" g" I4 ?, n2 M6 i称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
E' W. X" S5 c1 [7 c1 ^1.1.4 原电池法' @" K0 p, F$ J% H$ s/ E' m5 w
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
3 r6 M X1 N' d" z8 V: i( |化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆( M5 |. x0 i7 q) `9 b! w+ Z, {
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属7 F1 Q2 T+ D) K- ~5 {( n4 X
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进7 V% w6 O- ^ o: ^8 ]
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
# ^) Q, S" N3 P3 d4 Y生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅
; s" \- A3 ]% }/ R拌,大大节约能耗 ]。6 R% m. c7 C- c( I
1.2 以氢氧化铝为原料
6 K; F: u" [. ]将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
' F8 E' H4 G; |2 _! f; m' _温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。- n* h% @% [2 x& B7 j; z& L
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普' k' Q& J! W( d0 g% z
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故8 b* O6 M/ |1 \& T
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
1 \# d. }* Z% J4 J. ]不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多2 `/ f* H3 y% @/ ?! f* O
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸3 i" j5 A; D2 B3 W' D
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
/ a2 g% x/ F, w: \! y: I质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制+ ?, z2 w0 i* n1 m o( d$ e
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝6 O/ K7 t# ?0 l+ Y# u
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯6 T. }4 V: a" f' N
化铝。
1 z0 C$ L. k/ J6 k1.3 以氯化铝为原料9 x9 Z; v8 L& s. D: F
1.3.1 沸腾热解法
' t7 S t! j- `, E* K& k) r& ?) x用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
' T# w3 N2 Y4 D7 o2 a. Y& D6 k1 L1 R+ _氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水0 C. c" t* j; ]: V6 {% }
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚7 A$ B* [- ?! T; V5 @2 k
合氯化铝固体产品。9 W7 u7 v* c+ O$ r% B" }
1.3.2 加碱法$ q# T6 d; @5 m, w# e+ S
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下$ s. T- k1 v7 h3 D9 V% w
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
& }% Q. }$ Z, X) Y反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
3 a+ q( R2 \1 H' X品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产! `2 z8 @# I3 E- _, Z1 y9 ]
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等# P- X% {. i9 K1 k7 |
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
8 |0 i' Z( |. D7 S- F: q* ]6 m' p) T' tL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报7 M) H8 \8 ^8 [. m7 I% n4 ]* O4 t
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到. v& i* ? d2 l- @$ f
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质& \6 P4 s" C- P; v8 y5 ^& `! }
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐! l! b5 q6 [! w2 t% \
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘: w- B- u3 e1 W% G! b$ W2 r& h6 d( G
量也不高。5 I: r3 U' f' R8 n+ X& u
1.3.3 电解法
2 _; g6 W6 g; ^. u) _2 W1 F该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
) m5 n# Z. @; y* w不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
5 t( z: u, M) H3 J2 t* _9 w低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
, ]% [( @1 q# Q& }! q( U: ?等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合4 F' {0 t1 o- b1 }
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
$ ^" v8 S, O, Z% l, A$ l4 E锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
: }( H" W& B8 g8 C+ ]可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
0 h& _0 Y. W% q1 `) ~# I$ _倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
# S, v% `3 F5 T! m0 A过程中的极化现象。
$ Y2 K- M: m2 {1.3.4 电渗析法
$ q2 @3 c: u8 L: H路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
+ R4 j6 k8 b$ q) j2 }; a液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁0 u9 @) r3 A9 n$ ~" i
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
6 Q% ]$ v& U0 e8 n室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。8 }& W4 y% o" P$ |6 b: |( O" B. N
1.3.5 膜法
8 n- o0 u. c/ c* L+ i3 E& o该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
8 B# N! V; k6 Y) z3 S' r: m9 ]$ h化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液+ n/ A3 m/ R; w
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
3 D( S6 @: _$ S6 I B2 pAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
) o& R8 @0 C5 ^6 O, H制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%- ?1 a- s* H, ^& f" K X
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
- K/ |7 a: }7 i- i# K! [铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
' L) y8 H# s$ B' M+ O/ z' U( I/ u1.4 以含铝矿物为原料
* f4 Z" {) l6 z; L: u1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物# T3 B# }& Z# ?$ D/ k
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主- ~, I6 \( I# j0 B/ E, f( S+ c! d: @
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这) Y: w) L5 }9 {* E) I |" z
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一* y2 \/ n4 {0 J/ n1 b$ i
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
8 L: R) ?+ B _& Q的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其* v6 c8 h+ t4 Y$ K6 ~
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
/ J' H- m4 x [( J) w0 V: ]% s氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为 u+ g1 p7 t9 J& P6 X p6 j) A5 Z
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,. e* L) p( N" O7 S: l2 G+ k5 F1 z5 h
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
2 G6 \4 t& Q. N( E霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
. f0 }- ~1 K0 g9 ^合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物7 n% k2 i8 C, z% u4 L ~$ V
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。% ~' c. s0 Y% {- A' q8 ` ?
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
( G1 H! D9 k2 `生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
- R4 w5 m0 ]. y# A ^$ \% C大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
9 l. G+ V, s0 J; `渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
0 Y) A8 V, ]. o& s粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
7 W& Q- I# @# A. T( y: I对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石0 K- N, h9 U2 i! r+ s
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
) s0 c4 r' w! g+ o( ~) X: u溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越5 v' s; s6 _4 X- @+ Y: O
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
1 |- w, `* c6 z$ a20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合* J6 T/ _1 _8 D% i6 @/ W
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
5 i, e( S: G- V7 t氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝+ V* S# ]% C1 i! w
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
* d# p2 U8 K8 d30% 。- M9 ?. }/ {1 G# ], U3 U! S% w
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法4 T( d) g1 M7 |: Z2 ~& M' X; q; Y
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都( h c( ~+ Z: X: k
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或1 ~0 K1 X8 P" s& N# A2 h
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
" o6 I' ], c: s和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备8 Y; W/ n% a# Q. a4 M
复杂,成本高,一般使用较少。5 b* a6 [% B% F+ p: m9 I: d
1.4.2 煤矸石
9 c# a2 J8 h# \' o4 ?煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- Q+ ^4 V Y" X7 B4 c2 d9 v物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧2 J; e2 `! e2 s- R' B
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原1 z8 M5 Z* @2 r" n; }
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
' h# f2 E: F1 L且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
3 t: y: D7 f! m* N6 K2 P, c, |数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
/ u) N( u, o: d2 A. m7 Q5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合& s( D) G7 {3 G: @
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,$ h' x: h* ^+ A$ A7 @& l/ G
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石. g. F# Z! k5 u9 b9 l. d
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小$ k( [, C5 z r* P% Q4 b
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当, X# u8 |# V3 b6 n: @0 T( S) M
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
5 p; {/ p0 ]. o( N3 E( I结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化3 j3 c8 f, H8 ?6 X" G/ L
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& `& I* }2 S- C; a基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为0 X" W, G' J* _" G
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。1 Z0 E# q: S* I" G! h1 K
1.4.3 铝酸钙矿粉5 X" R: p" d+ U& y3 Y. I% D1 p, r: Y( o
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温0 D8 ~! P) |' b, ]/ W
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的4 k m1 ^2 O; z1 B! @& K
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
* j3 p% D. |- N1 g* L(1)碱溶法
8 y x6 j& O: B. v0 m; c; G2 ?用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶# I. Y2 J* Z# Y1 m2 Z/ @. Z2 w/ t4 L
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后
2 S1 k' a# r! N- O. {在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
7 `3 ~/ ?- {" J% f值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
( J8 T" N% `9 y$ |% r反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会. a, H, ]: j, P) z0 }
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
+ x( l9 N/ L0 k, M: P6 g7 K0 v加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
! |! h- f- @ y+ m状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化* D& r7 g1 p- \1 A7 E
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
+ z, |+ j4 c; S2 X* B9 l# b" M生产成本较高[19]。
' B% g+ ]2 W# u7 r( T(2)酸溶法 a5 X4 z: n4 }* i. ~# x3 O# _
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并4 s: q, Z4 ?/ z$ [9 s. D
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
1 a( E* C1 O' u; @9 O单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
& L* v U' s7 _- q0 T5 i溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常' b+ g( k) X; B" _6 Q [3 v9 ]3 Q
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,8 A: B; w& f: }" S. z
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合: A% w% b- q% `$ w3 ~
氯化铝铁。
2 D0 x. W# W8 [$ ^& p% T(3)两步法; A8 E/ j& C' v0 `
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
! {/ t2 J: n2 L4 s1 G艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
; S( }: J3 F8 Q8 O+ _比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是* B5 s# {/ ^: a
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。! Y) L/ R, s4 ^9 m
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
) @+ m) S3 u* O' j: d: b: \! X第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
9 @8 |7 F7 ?! L, A- {铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
, @8 c) A. l+ D( _流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝2 v4 v2 g7 `6 x1 O
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化+ b4 Y1 |4 J' n5 s
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚 l, i9 L! z3 b/ A
合氯化铝产品。
2 }! ~' \* P0 \5 i& h1.5 以粉煤灰为原料) F0 L; T! C, z! F4 C0 B7 b9 S
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
) |% j. J# S& Z废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
: Z4 a# d, l* c! k) t活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通9 ^' U/ g4 Y+ O9 O' @+ w9 j
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性- F; U/ a. O9 d! {2 v# g8 f
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有
1 x/ V6 S' H* b- ^- l2 K, U人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸, b K: Y: c1 a
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再7 Z1 y5 v% ~ ]+ c r
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 n6 I t$ C+ b粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
6 k; S# }) n; Y& i8 U铝产品,据称能耗低。7 J' }! _" T% D( @
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及3 _$ V& C5 s r& V. c1 J
解决建议
1 E" E5 T# |6 h# _! t+ @' e我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随" V+ V& N5 C: Q
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
- ~ F+ l# s. F; k& n; c& D! b内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年, ^& u. L: G3 l
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
5 s1 g; b2 U1 G- w" |4 L佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
8 S- A" v6 z" n) @/ r9 n! D认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
; f; j( H+ D) w面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
( ]# p6 `8 f1 [$ W1 i" b究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度" T+ w+ F! V, v( p
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、+ h }8 V) i1 e5 n+ I
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离. D# f4 e: ?9 K9 w! n
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
+ G: y6 @' s8 o- Z4 v入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
2 Y; {$ J X B* U2 \以下难点问题
( n4 M& u5 D9 t* }. `# J2.1 产品纯度问题9 d& M- O0 v! G, q
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
7 [' _. \. h- d2 a; ^, c4 i常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
1 |- b- {6 u* z7 d7 |. m/ J国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列" H9 `3 ?6 [/ ]4 ] ?% P
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
6 }, x9 m$ D3 X- m8 b9 l* J0 d* `酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产- U6 _9 C0 [/ K$ S0 w
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化& h" ]9 m) S, {# A& I: J
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝( P c+ q# ~- \( i6 l; L" ~5 r
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需5 S. I* Q* S+ C
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
5 [& b# d/ u. b# X% Y$ {产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
, C/ Y; d+ g* Z' ?3 Y* s一" ?+ x2 L3 G# ^7 u
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推 ~6 S/ @! B5 V) I
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新2 O- u# y. s% q: J
产品开发力度。$ g$ P$ @4 O* `" Y& f+ g
2.2 不溶物的问题
8 h! _. B+ f! v国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了, z+ b$ m1 y% e; E. t H$ V
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
6 D4 ]! P% l4 E+ x! e矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
( U1 c* x) q' [成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
+ r& w0 a. R( N x i$ E/ ^1 A9 E. r% V应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低/ `, G5 I9 i7 y
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 j) ?# U t0 d' q决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
# m! b8 K4 e( D5 P* j0 n果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择6 [* p$ K$ T" G" J: Z: Z
也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①5 G( [4 w4 S; y K- o2 Y
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
" e/ k1 W1 T8 |! ~) ]7 x& j小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
) b) f5 y1 \8 ^! o: J高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,1 ^. |6 B, e7 r& s) E# R, N! g
通常会取得较好的效果。
$ r L5 z, @- e& C/ d& V! d2.3 盐基度问题$ D0 M: _; H# B( Y6 t( {0 `) P& K
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可: T0 Z( R2 I1 F" ?4 ~3 P8 Q i) u
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳1 a4 N8 S& B0 ^- U
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考: N$ [; O9 f; r& \* e1 |1 j
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
- ^/ s$ K2 l! }5 O5 a铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
8 a j9 p9 s# g3 b& ?( Z国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。4 f; J5 T% Q* x- Y, N
2.4 重金属等有害离子的去除问题& k; u5 Y# g4 j2 t. J, ?: |) g
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
) @6 F9 J4 U, d$ V在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
+ k6 w! h* ^: X2 \2 l+ Q# {7 _) f4 [害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
) T% ]: l" \( F' R h置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。6 B4 _# j0 U8 R I) i: x3 J
2.5 盐酸投加量问题7 |- l) c$ k2 C, ~/ H) @
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工+ s8 Q+ b; ~. y- q
业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
# G6 h: O l6 k: V8 V本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶 J3 m+ b* L- _1 C1 }; n
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问. A1 w# W1 A: \( t2 h9 {3 c
题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥' k- d: H" G2 U4 f s" m% @
发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数, p f# U, c4 J4 G. y
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率0 y ~" X9 |7 y( \% V- n) }: S
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度8 n$ o/ }; u8 ]7 U& m
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。/ F: e; `) P" e$ `( `; z/ a
3 结语与展望
* @7 \6 G' S R聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
F7 c7 Q/ X; T8 m6 T品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水( o) E' r* _4 @, `
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
0 J9 T$ L5 a6 X$ j) X9 P, X有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
9 G. V5 i" I; ^品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
$ e+ |6 x% K. c& T- M% r品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来- A! {4 x6 q9 j
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利. C: W8 ?- k# K
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
: C- H5 u' k9 t% f8 v6 }此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、, ^) {4 O% `; S" x+ b' n# h0 b: V
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用' H% t* w' w5 w1 B3 s
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
) n$ e# C/ b4 z生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
! N* `9 \: M8 d8 o/ ~' I$ L应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
2 V) S* y& q6 x# m) C: z聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,: `+ l( u Z2 N6 i2 p6 H
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
9 m! l- ^& G9 f, j9 o; ?3 }/ t是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复% e: Y8 h. e- g5 h
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
! a$ z: N! z" i5 |, S+ @剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
. A1 O5 |2 h+ ~) }# |围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离, e( ~' Z* X) b1 v' K
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
. ?. j9 _* [7 L1 jPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
( F" ~! _3 I4 s+ T8 i( \利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产0 f( T, h& R$ h6 s
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点/ u$ d" r6 U# b3 ]" @: E; \) D2 h! x
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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