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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
4 q: o/ [9 S2 c) Y) C(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)
1 h; c2 H: z" C1 d6 e, k! r, _% r在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固/ l) v# D+ ~; J/ L3 P& D
液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处 K0 ?8 ~0 I- J2 X" B! W0 \
理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用, n9 F( P3 h% q" l; Z* D, T
水、生活污水和工业废斜管填料中。
7 e w( A3 Z9 O6 h4 R. j- x聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
+ d; o" j% W% D凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代+ B) j$ X3 A# L2 j; h5 C4 X$ I A
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量3 u) j. [0 L/ \8 F
最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
/ V9 m3 ]1 N6 G7 n& i8 u+ @9 k淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH
% c. r6 f* ]: Z" g7 e3 U# `值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国3 h( r4 p6 j. a/ R1 M5 {4 ~
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
+ k' H# y3 R; M9 J发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到- H* k/ ?0 Q, T) ~8 J
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
4 J, k& i8 k5 K度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述4 t* h2 y$ t2 h
和探讨
& k% \2 J# [. P7 ^7 y1 聚合氯化铝的制备技术$ I: }, Q6 _0 E, m. j
1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
' v c3 u- R/ A; `& J1.1.1 酸溶一步法# J/ k' Z$ h% u* \! _, j
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
M! y+ h, [$ a在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.1 _7 a/ K7 r/ `# a& S5 a
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为. u& m1 i I: C0 c( n
放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
/ j4 V& {9 _4 x& m/ I5 a( C2 Z4 @" L水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
" \+ v: W1 j2 m8 g- [出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至7 A5 P+ G4 y6 |
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度 G) X6 a7 S. [5 Q8 H# x
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺2 w3 y# H5 H7 c3 a
简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量) w0 f6 _* `/ G3 ?* o
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设3 K& N$ R8 b6 B/ ^; W; q/ o
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
& y$ [/ ` e* X: w" k金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?4 T4 i1 E# J d4 v8 Q7 p" ]
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备
) t; c" r8 I7 i3 u出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
8 A5 @ b9 U9 o4 ?+ \0 u" k合氯化铝标准溶液。/ M# [1 T3 ]! x7 G
1.1.2 碱溶法
6 z5 s, r* d# Q: _先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再0 i- O) t. D5 Q5 b4 B" G( ^
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法
7 ?, u" y6 `8 | O# \+ _+ ^的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠2 E+ \3 w8 h0 I4 V. O: ^ i
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
; R6 U* }" M& ^9 B9 c化生产成本较大
( Y4 }9 B! O, C' s) \! w! U( s1.1.3 中和法: w* W% `6 e. F9 `" _
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
" k+ U' I7 G4 Z4 b( U- s6 n制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
4 e: ~; {' u3 m6 {9 S制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶, i8 {& M: u, ?& ]& j2 J4 Z
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与2 a4 f4 J: P; {) M1 {: q( T
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分7 m3 N* a/ s: o4 X& Y S: B/ _! _
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再% ~" v: k6 U, |3 h& R
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得3 Z7 `! |: y0 f/ \) z; a
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据- K, N7 b. m4 n, J2 f0 M4 q$ N
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
( |$ I/ c! t4 z: i- D s) C1.1.4 原电池法! Q' |5 [( |3 E7 s* P4 p& D
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电 T- W' M" k3 g. _
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆! [. [9 H. W# x
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属+ R- S2 j- X8 F4 G) k! D7 u5 b
筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进4 p! E; [) M9 N) |8 T! w) {
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产' _6 e" ?9 C3 m6 f, X
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅3 Z& Q& q: L, q, r1 ]
拌,大大节约能耗 ]。
) `- e P5 L, |4 M4 N1.2 以氢氧化铝为原料
8 l5 {- N" n. \, [将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的' C' ?9 L E7 C7 w" T
温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。6 v9 S( _: _4 M7 _3 r g
该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
0 J1 V$ A1 z* l2 J( y6 W遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故- f0 j3 u; B; m5 I2 b4 B) y: W Y
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
# ^7 M# {2 X" l) N1 A* N3 o0 l5 ^不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
% J' U, Y9 p/ p# L. Z提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
" A% H. w$ k( `5 @ f, W3 h- O4 A钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂$ M* Z: v' \, a; Z- w$ Q- ]# h
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
2 s- z- ]9 M8 h得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝+ I- O# K0 ` G2 n
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
3 J2 r1 p; o# O' F化铝。; `% p5 S$ w p; ], e
1.3 以氯化铝为原料9 t; U; D9 v2 V* |3 s! q8 ~
1.3.1 沸腾热解法
2 B o" A+ J, s7 `* L+ B用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
5 l$ m# i. t9 q4 y8 Z4 N/ Q: K氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水# A( F) a- V! p
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚
! ]5 k$ B$ V' A; p4 G" U$ h合氯化铝固体产品。
1 K+ G) b, X) Z) Y) U f1.3.2 加碱法
8 s* _4 H6 P: c8 V" y- j先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下+ H" w! h& \( r, @1 T, e
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,& T7 `9 D$ E/ `# t! w: X: a
反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产" N8 z( [: o8 d8 f5 R+ t
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
3 N0 z, h% _% F& `6 u% A品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
# M9 s" J4 G/ n# B& V' v- O u通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/
' _( v1 E+ j4 T9 d9 X& iL,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报0 B/ D1 E* ]/ p
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到# A' d; ~* P) ]
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质. z/ z/ y; t2 h/ J# t
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
5 h# s s/ k6 Q8 ^* u/ |滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘
$ J# h6 |% L' a: H量也不高。
( A# x. ]8 H8 ?1.3.3 电解法
# m( h' ]0 c0 L; ~该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以, N: K% ?% a; o
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
3 H1 w- R7 B W7 l# h& ^低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
5 u. ?! x5 ]* }' u等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合$ m. d7 V; m- p3 r0 g1 V
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何+ f# s! j( h' g+ m+ J6 L' s
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
3 j9 L; c- Q. G$ v# g- s+ @9 j7 l可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
[! p! D: Q6 k1 ^, F0 K倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解% { v" x4 Z. a& B7 }
过程中的极化现象。
) X) ?9 Q9 n! a2 P' ]; g1.3.4 电渗析法
( o+ \, X- K& z9 c路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解
( i$ Y5 V W- {6 b% R& S4 Q, ]! e0 n3 f液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁: a: S. F2 |3 O; Y9 w" f8 v+ m
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应: [3 F7 X% x' B# ^) I/ g! r
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
/ [9 E3 |' S" d! e6 k1.3.5 膜法
. h4 P9 [. C4 [5 g: D该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯+ Z8 m7 j. Z4 ^0 a1 p
化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液
, j9 q" i/ U& E) i3 `: ?$ I通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得. b2 }8 Y# x- S$ x& J
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜. n) {1 X% t4 z0 g5 \* U
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%# N D" C- b5 w
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
5 ]- J+ c/ C& F9 t8 _6 ~* C: A9 D铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。9 \# f9 U; R) Y* o4 ]
1.4 以含铝矿物为原料
* Y8 ^0 x" G9 R/ \' _1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
2 A0 P; ^; J) }4 O% g铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主3 W5 M' I1 n# ^
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
$ s2 _% G6 q( [2 H* X- a几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
( |+ _2 U7 y; R, Z1 }般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等) |; ~9 N5 T a$ c: d& p) x( O) t
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
9 w6 R% i( T0 n$ ?7 [/ ]$ B+ @分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二$ R* a2 q3 [; R8 b" c" i
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
% t; h8 h B) y6 G( G2 \9 ^丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
. r6 Q1 n" R/ k可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
( v6 j% U6 A! V霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚! @' O( u$ D& w4 r1 h& e- z7 E
合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物! ~$ _8 |( }# B, r* r0 {4 y: c9 b3 k# x
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。9 k. }8 U) v6 ~0 w, V- R% S
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
, q- E& ? G1 A$ {+ j) E9 N H( H生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较2 T6 {2 s2 L: o* L/ a" i7 t
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残/ I/ K6 a# V9 k I2 Z1 F: |
渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的
1 ^% o8 T6 {8 ^1 C0 ~ t# k粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需
# b k U! {" z' I3 c! c对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
y& W2 g' J8 U. x# N6 O种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸
6 B' i8 B |- C* n* n溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越 }5 b2 y& b; [8 {
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
2 H. b4 l# V1 v1 d- {20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
+ q3 D- G, |- f' X$ r% w氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
7 B& B `: X( u) x4 l) L氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝, g8 I! _) S7 q' x
铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 _; e% M. x; E- y( s30% 。1 v. a- ~0 f" G! x0 P& S& l
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法" d! t; S* d/ U
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
8 l) l; s8 [" S. a需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或
7 _. t8 o1 D6 O0 ^- q: i$ v! [; ~其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
Q; v/ Z, z9 z/ Z/ B% E1 @4 b+ K和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
6 R9 R9 z3 H1 b复杂,成本高,一般使用较少。+ d3 N+ V1 k' p m
1.4.2 煤矸石
! A9 ], j" a7 }( K$ ?. _* Q煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃& v9 L/ d6 [+ v1 h! d+ Z, \
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧( ? t/ B( z; v- c0 a, J
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& P$ V7 e/ n* |4 ?* H: m料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
$ b+ ] V+ H/ J) Z且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分. _$ G9 J: d, ^/ ]! u( c g
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
. ^% f- j; ?$ L) X) I4 n5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
# K7 u/ e& M! q9 d3 C6 M氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
, k/ }) x5 a( N; ?已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石4 J0 B$ X, {" `
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
. P2 c9 Z, ^2 e% Y& D- V/ [( H时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当0 Q/ O* B3 y+ o& G: K0 E8 w
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
3 p* [) `# M" w: ?# C结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化2 t0 g# ?0 j' p' F, M
铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐2 E. @" f4 A2 \
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
" k8 u' g# @" e$ S, x7 p4 x原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
0 r9 Q0 o/ b) X$ M1 q3 \1.4.3 铝酸钙矿粉- C. ]# _6 H( G
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" P, z1 V- l$ U- g9 H, [) l: E8 o煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的% [7 P) @- O% c m# s% B% L! h
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。* D8 x8 @- S' n; J0 x
(1)碱溶法
1 w( B u* y% s" U0 |5 N; ]% U用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
! r6 X: g3 j ~液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后& g2 e! ~; `" u: j# \
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
- b }8 h$ E+ f; d0 X- ^值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止* G4 E: Y1 M1 ]+ U# o# n
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会3 Z% m9 x0 u* A8 X! V( G# V
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
5 A' Q5 s% _7 I R8 g+ u加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
& T; Z% Y/ c9 U/ p4 n8 d) `状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化" p# e$ C# U, H/ C* a
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
: G6 ]/ }- [" Z生产成本较高[19]。# {4 j* s9 P" V& T! X
(2)酸溶法
% m7 L& C$ A5 B, x; [ G- Q把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
; j4 [1 J/ v' j; @" Z& [熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
w3 ~ U& T3 d; ~" j单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不/ _& f4 K- N% E5 S8 S& G; |
溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
. ?8 r7 S0 V$ Q- }! M* I不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,3 s8 J1 Y8 ~( J$ z4 H& M1 s9 c
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合( K, [: o4 i* F
氯化铝铁。
$ g2 T' I* ]+ C( I$ Q$ h(3)两步法
( i; o7 x( p3 K7 A% e这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工, c& |7 ?6 _2 m" k; {$ l
艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量
& V: V* b4 b9 j比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
9 _6 O; m* ^2 V O把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
* `& ^' q, p) ?$ p" ? U这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常1 v3 H% i# A2 G% |; F
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化( H: c; T# m( O- A
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
( Q% n" k$ n; z& k: Y3 F+ Y& ~- E流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝) p" R" C* L( `8 Q; `; z, q
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化( N4 \2 \8 h; V1 m o/ P; G: X
铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
, M ~6 a! j. }, S: h, S合氯化铝产品。* {- U" @5 M' W4 D3 u# t
1.5 以粉煤灰为原料0 z' n3 B8 U) L3 I" s3 D5 F
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体' o, R7 g+ {3 H/ _( m) `% A7 F
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
9 G( B/ Q* m- v. v+ _1 U$ G活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通1 w8 `; C' d+ a5 u( N
常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性
" v' {9 r4 z( q3 |- K3 F) d" G高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有0 ~) @$ M/ i. E0 A; v3 Y3 E8 ~; W
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
9 U- p6 E6 T, A! Y" W溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
: G$ H- Y. J' |: S用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
$ Q- v( H9 {) [2 f! J# g粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化/ g1 M# |+ K5 E: i
铝产品,据称能耗低。# [# P9 w) t0 W; B9 O6 S/ a, j
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及8 D9 o+ N3 X6 q' t6 _4 j* R
解决建议
$ h+ B6 Q6 @9 Z5 r% B我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随
) ^# S5 |/ f4 O2 w) |$ D着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国
3 z7 _3 G C7 c内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
/ W/ m9 R. I8 ~/ ]但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最( |' @" }1 N' v
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
$ W: B; [9 b! G6 X4 a" X认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方3 x% d" ~/ M! V
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研, j1 R" K( |# ^0 _% k# m6 D
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度) }- v# \0 q4 \2 a$ {2 N
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、4 ]/ I$ ?7 b; x8 j
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
' b: B& M) Z' A- t9 n/ y" i子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深" E9 y, u2 \' F
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在3 I7 o/ \. Z9 H$ ^ f/ z8 y" K& f! r
以下难点问题
1 P- c1 \4 j7 L" a9 R2.1 产品纯度问题
& h+ n( i- ]1 H- B+ {7 L氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
* h3 D3 j2 _$ }% L8 V: N! ~- D常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我( n5 J* n6 `, Q/ N( h
国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列! @8 A0 i: I# w
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝5 l+ h- h, }, P$ N1 j
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
. n, O5 I6 ] ]+ j品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化
. `4 e6 b' Y8 \6 W2 _铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝7 {+ m1 G; n; m& j8 d+ ^+ x. d
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
/ h$ m" s: c; e( q" u- X求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝, _9 s% P/ h4 s* H3 d+ m4 E+ Q
产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之! l( d. [( l4 n3 J5 }
一 F6 a8 O# A3 Z5 V/ p4 I5 D
。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推( K0 n/ Y' ~$ E
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新+ L( y) s+ u* c( G8 T
产品开发力度。+ b3 A* ~7 C- J
2.2 不溶物的问题
5 X( _, r/ ?1 H" a, N国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
- m: r4 m# w# I7 \* L明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
" [, s4 I8 c3 b' j( V# \) u矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加0 S2 e, ]. V( d4 n
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
9 r- s# l' Z8 E2 P应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低. S& R5 `+ S7 b5 `7 _/ N$ N4 A
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
) V0 L% H% Z$ b* E! [; d+ V; _决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
6 f- l' B( o7 T- H. H. D果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
3 G5 B& F( R8 F) l也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①; p* {& Y/ b6 k( }2 O2 R
自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
. W4 c! F0 l, d' M小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗: W% t, F/ Q( i" Q
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,) L2 B. [# J9 T; Y8 @$ |. V
通常会取得较好的效果。2 t9 @2 @/ T( G3 n
2.3 盐基度问题
3 |4 N4 I# a' i9 b" y, B4 Z盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可2 d8 I( [- n% P" D. X" M
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳$ o4 K; w P" a% e4 K; _/ h
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考, x9 x; }# o1 L J
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和8 ~/ T- c; `1 W4 s
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
4 C- s7 C, q0 R* ~国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
2 ?" B; o# ~, Y% h" ~: N; d8 B4 U2.4 重金属等有害离子的去除问题
6 D' Y: v2 V- Z$ Z: e3 J某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
5 q; v0 R1 _6 T/ v- f; e在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有( J/ x) U! i4 y& r: q
害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑7 C5 U( b8 q6 j9 ^0 j3 f- I! Y( O. p
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
7 q/ I: q! M0 i' W2.5 盐酸投加量问题! _+ T' l+ K( ^" j7 g
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
8 e: m0 e5 k* p j3 `; {+ B业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成* Q, d* z! O9 m
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶" c8 n! P" U8 J: n, a- Z
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
* y5 {4 |" q2 H* c5 e+ r1 \, \题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
) g0 F. v9 f% g, a7 a9 y2 t" y& j. {发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数) R5 ?& n; Z. [" n
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率 E& k5 e: K, z" k% X2 K3 I, W
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
8 b' P1 A& I) O7 n5 K低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。
; j& y6 A9 V2 W6 Q: t! w1 g: U3 结语与展望
: l5 u" t+ L& j聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
! k9 M' [' S0 I% p品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水$ n0 ]- f6 _) d' U
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上8 Y, h, ?/ \$ t) [0 }% A+ C
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
* B2 w' e; F$ C品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产8 j+ I2 S# B/ P* V+ H% N3 a3 z$ l2 p; ]
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来" D6 T) V! z, m5 x* c5 \8 P
由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利
- u8 t- X2 U5 o% V/ k1 V" W8 E用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用
: B0 b" T% X% n此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、6 O# E) v L! b, e' b
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用2 S/ m" n8 _( r1 C4 K! V6 T
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
: j9 Z3 H' ]- N, w6 U. o; q5 m生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
) A! O0 n, U9 l, }' M应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
& z4 O' ?! U1 C! A/ w聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
2 k- {3 n: n8 Z w2 E' n$ J; y是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向! `3 I8 y, k4 E# |( t* f9 i/ h
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
; |4 M9 G" d! _4 b& p9 q配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
4 j9 N: K! F. E6 A剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范7 T, X- I* \6 K. Q) L
围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离, O+ F( q7 X q6 _: ~
子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
1 f! U0 E* c& d! ^; Q& cPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
; s8 Z' i. z- e利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产! N$ Y/ t) N2 ?8 k4 S1 ?0 V- ^
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点
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. ]8 |/ Y. X: k0 f+ O+ D作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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