聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
, ]1 G" y/ g1 f9 d% F0 k9 M出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
, h# J# A5 m; m* S7 w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
4 _, m  V  e# L) V简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
8 f; P/ O3 D, g2 U. S, R" q) Y用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
" q' _; p( v( e9 p; S& B8 ]的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
. K$ d+ }# \# r0 j7 F含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
$ d- t3 x0 U0 [5 }& h* ~3 Z1 T1．3 中和法
/ @' g6 x( f) X& t; ~% O  c& w该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ F; `+ \5 F2 R- x+ z物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
# P1 g/ R1 ~  r; i$ ^. w到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
9 S/ J, P3 J" N* X1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
- Z9 l/ \; D8 _化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
# V, @+ t; d9 z5 g. X桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
4 \3 Y( `/ n/ w0 y8 A; h( |3 q筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
3 ~4 C- O0 y2 b* _* L$ `7 v3 ?生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
( f$ I: l% Z. M: i& d: l9 V; c: \拌，大大节约能耗 ]。
1 I2 z$ d0 l$ W( Q- M7 K2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
$ U. v' m; z# u" C遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
. ?9 O( \3 t  w+ \5 F不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
/ V- |( }% F+ D6 c- p. c8 [' p2 M5 u质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
, q) V5 T# p4 n- h3 a化铝。
3 以氯化铝为原料
/ G! b+ T$ w6 W& p  z; E. A7 }3．1 沸腾热解法
. L" k4 J1 d' A+ C用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
8 O% O2 p+ ?! f- y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
5 K( M5 j- P& M1 x9 r先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
5 y; W4 X' `( U. o7 [$ X强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
( G6 C; n3 x  \0 u3 n7 \, B/ f  `品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
+ B* `+ y1 L/ Y品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
. k2 M+ q" m. l! {7 [1 j; I8 }通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
) [* i/ P$ Y" }7 u" o1 C, [! d( tL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
4 ?+ i  J2 Q. D) ^4 q6 K$ i道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
: O4 ^  I* C9 @. FAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
" s5 F+ r, ]" S! g2 D' X滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
" n6 Z( B/ z5 |( r9 d: z1 W该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
; t$ W1 L8 b; y* l7 B0 e: z1 r. b" k氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
% {1 h4 k1 W/ \9 M液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
* w4 I9 q* U' Q该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
/ ?# L6 U: y/ a' k铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! {- I! K* Q0 c' M2 E铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
4 E1 {* z- P; O9 X要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
/ E3 P, U9 b; h& X' }. ^4 r  G# d几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
" ^6 V1 R* k5 ^: Q- z2 ^; A, a般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
" l+ l+ s$ R8 s: P; b1 x+ z" \可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
$ K' Z8 }# l, H1 c" q酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
8 F9 A3 J& t+ |! J; I% h0 L+ f  F渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
' g( V& @0 [& U$ O粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
1 o; x* ^$ r& z对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
* X6 |3 _: x+ t4 d20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
* \$ y' r, {' F3 Q) ?氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" \7 k% b4 M/ g$ B& y30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
/ @, x$ _) {6 e" W需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
7 C' T8 N7 L! s" R  G' g$ F和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! t# f, S5 M! Y! t料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
' i7 R; g: z. ^, ]5 U8 B且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
( d4 D' a% }; V0 [( t9 K数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
2 P- |- o0 w  X2 X9 f/ }氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
) K" @* T" B' T% G- s, ^+ h; z8 z时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
3 V8 X% D0 V7 ~/ }& W9 U处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
+ B2 \8 l% }9 S( I结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
1 q3 j3 l# i3 Z铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
/ L- m' r5 d: x/ Y  R+ _. n( o基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 G% r) f4 J) j  R3 Q  O' P原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
8 N+ i! J+ m& J7 ]) n/ ?+ D" W4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
& N! `% L# a! s8 P不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
0 ~. k+ S8 \& a(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
: n7 z7 L7 I" b4 T0 K) x8 F液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, v/ [7 }+ w5 a: y. |形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
+ s( M& {! z6 ~* h5 h  @+ ~加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
& @. c$ H- v; z# \生产成本较高[19]。
) S7 G9 J8 A& P$ o8 W; G( L(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
$ U6 g5 W1 j7 D! y* {单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
9 L! R2 B/ G& O- {这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
$ Z3 _# e. t" `5 M4 u比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
  x% [% E! O2 s) h& ]: l5 P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ z4 A( N( v: K$ \! a1 M: [' a这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
2 P6 h9 u0 R- K; S0 m9 t/ u酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
6 y& F7 ^& X1 t+ u. H/ j( a活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
# U. r% M! G5 x( ?3 N高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
" W0 M5 I: O1 E# P5 n人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
9 W% {0 R, `  U  v溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
7 k9 \# K0 l; t/ |# L% H8 j用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
. Y, B5 I7 z# U3 h$ Y粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。