聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
/ o$ u3 H, a8 F放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
4 o5 b" T6 {% N% [2 {出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
" C& N# \# {- ~! t- F! o不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 _0 g  U5 }; f' x合氯化铝标准溶液。
; C! M" e- [$ o4 w8 r1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
9 J& Q7 U' C1 O( m8 P+ J! z6 O用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
# e3 @; B2 S) ]3 G2 f# K9 B含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
6 D/ s7 A8 Y8 B# S. m1．3 中和法
) K7 k* t1 b, z该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
/ V% N* b) _% F2 f/ g用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
* Y# x1 b$ D) \. ^6 [把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
7 f+ Q# Q( c& i称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
9 ]  e# j. I: T* h, |, z该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
+ }" A) h# D+ x- b桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
# Z9 l$ c& D3 \( Q0 h9 B) B筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
  ^& K( U9 R1 k3 l生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
: h0 l$ j6 u" h  ^4 W9 ^( S' A! o, F4 @拌，大大节约能耗 ]。
2 D6 M: f6 N5 r) v, a+ V" m8 i5 ~2 以氢氧化铝为原料
. q- U" A" g# g% t/ t将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
) T; Y5 D' K5 |4 n$ k& |6 w1 h该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
# [* B  ^: K# W1 t$ g6 ?( S& K遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
2 i5 I' \+ z0 |质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
8 v7 y( W) V0 T7 G2 N0 `2 V, T得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. v% F+ N( U) c5 x) \化铝。
6 E1 l6 K4 |9 ^, R; D5 f0 C$ W3 以氯化铝为原料
- S1 ^5 P+ f6 S6 W; ?6 S6 U# s: @- _3．1 沸腾热解法
; l3 {9 Y. f0 q9 \0 C+ c. u用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
& S6 q0 U5 [! a' J1 @! Z% J氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
2 `$ u. a. o/ @9 t- V$ t( _6 i3．2 加碱法
3 W; p, y8 E3 J1 `9 [7 k( z" o; N, R先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
' Y1 d$ G' F* \8 ~6 N反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
% n9 c0 D4 f8 }2 j/ S  s! ~! @6 |品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
! {. A6 }  D- H3 G7 _( G通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
: c" {6 j* z& H, n道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
. h& a- a1 b( D, TAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
, Q+ N$ N# I6 m$ G  ?! R9 u1 S- D5 J滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
* f* v) x% |2 y: M量也不高。
9 C$ Q: m9 s: f7 o3 z& t3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
4 e9 s& c* p4 b9 R/ E) k不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
5 V8 m# K3 k9 I5 F低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
6 I* C/ A9 s! }( _- {等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
. j! V7 H+ p7 ~: k) x氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
! I2 K6 q) O( W7 g% Y锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
9 g/ Q- R# q$ Q# v过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
0 L2 J: E8 X! e4 F; _+ ?路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) s! G- c5 n* U/ I# k液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
  `$ V) h8 L) \- Z0 f) v) ~室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
! G) W3 m2 q" Y2 ]; ?6 U5 \3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" t* g2 t7 B$ P# h通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
1 C0 H! w3 j& l8 T+ e( {' nAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 c8 |; f( X8 j& B5 h. `  Q. r- F( W以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
* s( z$ ^( [2 e; [0 A铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
- n/ G, s4 ~& h! L; l, y6 I2 Q: U几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
) {) G% Y  R' O: O$ Y4 Y! I$ u丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
4 |, N: N8 n1 Z霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
+ L9 N5 y$ W$ L酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
8 z. Z) j  G1 W7 w5 l! L粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
/ [* K% a9 @" G. W/ P种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
) l* E4 X% I3 m- b% A高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' M9 ?! ]1 J2 X. }20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
* y# k6 w' v5 I* A9 ]9 ]9 p. e铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
% }: H  @; K* g* l一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
6 n3 ]' T9 y7 s  a1 E' O3 d需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
' f+ ~: G' ]( n# `" s4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
0 G3 P4 [  C7 m9 i% O6 U: N/ }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
- H! v8 [1 h) w- R' y1 M$ W- G# c& C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
8 T. ?& T$ j% A3 b$ C" L! [数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; {/ q' ]2 P% J+ a/ b+ G氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
/ A. Z* t; H1 t; j: E已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
' b3 ~+ D' w4 I1 d5 F0 ^8 v经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
: U# |% t: t% R) n+ t0 H3 g# O5 w  M时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
4 n7 @1 X) \2 j1 b原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
8 D$ `" w0 x. G  P' `5 I8 C煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
5 w' L( q/ i; R) A% N' d不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
9 Z  d& x. b2 s* W" u8 @. O+ o值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
6 O" _" Z4 G  ]: n; K* \加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
) _$ G( Y3 H, |# N状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
$ N7 d  m  F- R1 @# c, n生产成本较高[19]。
! b  `' N! g4 @  J; |  [(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
6 j8 x8 p: ^( \4 y+ I- }: P熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
# L4 V3 J8 o, q) t: [单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
, ^" L: y( W( l; e不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 U; G" e% o  p/ h$ Y( N铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
! h% a0 F& }( Y3 O$ g/ y(3)两步法
: V4 R+ y5 `. ?7 b. ~这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
1 j/ f) S# s7 e艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
% T+ c8 ]' ~/ Q! {' ^把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) y' f, d2 U/ ^7 `! B" G0 }& F第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
8 b) S  \9 z. i. M! R0 y/ H流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
, e  G1 U& V, w- G* I; F8 N合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
# u$ ^. Z$ G8 S6 D! o' k废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' f! y, p9 }* ^常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 a7 Z6 F$ D& |; H+ |铝产品，据称能耗低。