聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ h: w3 G- e7 F  t5 U' x5 x! m: {1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
; f6 Z# q' S0 V- w- q0 A% Y) _水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
8 `7 Y8 l6 P/ L, X0 n; l5 r出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
9 V6 e" D9 d7 E6 G6 W: ^不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, a* c/ @, s1 s; k简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
3 r, @$ q6 x; k( r% d较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
" X2 s; G$ G4 l% c金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
: D" R, L& G% X% {1 W( N  H/ Q+ E合氯化铝标准溶液。
2 R5 D' w- i2 x7 m1 w( _1．2 碱溶法
' C: J; G4 P  j7 |$ D) Z先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
4 c# Z4 g# J- y- E+ x1 Z3 b  a的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
  `, h" B! }7 W* Y' P" z化生产成本较大
. a& G. ^1 ?1 Y! G9 V) z6 `" M2 Q1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
5 H0 h/ S6 t$ ?% m0 {% m) t9 i0 k制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
9 ]( X0 G* E0 V/ R" ^. e7 t物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" i$ c, y* p3 z) N: ?- l: a铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
3 {9 V# i) h) d( F; h到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
2 q; e. \' K+ c8 p该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
2 D; b* D- ]- H9 K7 @: Y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
# t4 l; [- W/ D8 ~0 S; a( k行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
, l( d; u1 F" ]6 O" e$ f: j2 w: r生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
5 i8 q6 B  W3 L3 @% _5 U) M温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
5 b& `& O' P0 D3 P6 R4 a该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
* W2 t2 S0 T7 u) r8 V4 m, s不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 ]/ ]- v4 }1 S/ N钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
9 _) a( f2 i8 V/ J2 P, T  ?3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
5 m( [6 b, c8 G" ]4 |用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
- B% T9 r- V& Y- R$ \7 t' y氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
: o6 {: C2 d& Z! Q' `' F. z合氯化铝固体产品。
9 B7 r, c+ W" g$ s% v3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
) F$ t6 I# K' _品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% W. e- M7 O% w9 _# L滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
. y$ S+ l  n" A" s3 a量也不高。
4 h4 @6 x% d8 ~  c5 A% Q3．3 电解法
( ^: |  B7 I, N8 S该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
/ ?$ |' D9 ?3 O, n3 Z4 Y# b6 e不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
1 t, g( x9 g" |# R, _0 n- X/ F等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
8 e# `" u5 L3 ?锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
  A! u  o3 {' J, ]可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
+ U* F' `5 H" H# F( I5 s: n# Z1 l3．4 电渗析法
. x8 R, B+ c6 M7 u1 o: L! y路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
+ E9 [  V4 o; H' ]* ]板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
- b! `* z: W4 W$ X5 ?: r0 T3．5 膜法
$ Q3 @8 y2 q- `7 T该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
) q8 S- _+ w/ ^- j' ]化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
1 l% G& {# x$ Z1 z+ f' K; d2 W/ M5 Z+ RAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
+ H! M' B& r) b- c3 z制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
, `6 C8 F3 ^" n5 u2 t* {4 以含铝矿物为原料
  ^! F: Z+ U7 `4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
7 S  w; c7 ^- e) O. O1 o4 H8 u; s几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
7 W% M  H  v6 F) s, U- X) L# q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
1 e# T# k# s$ U/ r" h的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) ]$ p- I, a# ?1 p5 ^1 G氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 i% V; w1 m6 i' s' X丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
5 g# h- k0 J# v& @$ J8 t# m: s9 [可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
9 x% m) e& W0 A: t5 d9 b% B霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
+ i8 l$ B# o( \一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
7 L& h6 l  D0 l  F; A  k2 K生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
: V3 d) l( p- F3 c# `1 }8 M. a大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
6 f+ b/ R1 F- q  b/ l9 l渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
' P, p9 J" h) N) C5 C溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
+ ]# X2 N& f# X高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
- z& l: K; O* Y- w氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ b/ }+ e$ t3 o0 L$ U4 A铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
& R. x. V2 g: h6 j& T+ {3 [. j30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
& b3 Y4 ?8 g$ i( Y+ a' c. ?需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
0 i8 W0 _" s% h& n  H3 W" K其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
% z8 m% e8 f0 @2 c2 t. \料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( S! M. i, V8 Z* [2 r: o且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; {) ]! k# ^) J- |5 X) H氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
# F! b( p9 j, P3 W4 f7 L时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
6 j, H6 ~& _% N2 t处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
4 p6 y" Q4 F1 ~+ ~基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
% \" F& J* p/ M; S4．3 铝酸钙矿粉
5 K8 l- p/ `. z$ f  ^% l/ C4 Q铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 ~0 k5 F- L" V& C3 E0 }2 q/ E( f不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
' }, Z0 ^4 d8 H% j用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
8 [$ \8 h# Y' Q3 X液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
0 Q0 C# [- ^) ~" T: q( E在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
& q1 m6 y* `, P1 j值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
- n" d9 `7 e7 e' X% \/ n反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
# ^- E  C3 N/ A9 s形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
. T/ X8 Y& `5 W2 B8 f+ J, z) I加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
# z9 J4 m4 l" ^' @& `铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
/ _+ N# d- d# A( f% ]" D* }* [(2)酸溶法
- i0 k8 F# W' S5 ^" a0 T4 E把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
8 X! n" O% j; r: [熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
$ A& l1 [4 x& y3 P(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
- p! l- f% O( {- H- G比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
' H. c2 ~. Q  ~- l5 i把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* Y2 p4 ?0 ^" {/ f- P第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 H0 m) _. F; ?% y% u铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
% Y0 J+ T! u# n流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
/ k8 J% \6 m9 E! |  z酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
6 t+ t% d' ]2 |: ^% f( t3 n0 a. }8 h铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
& D+ V8 _% i3 |% l6 k: M. [合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
& ?6 [& F( o2 z! L" n9 A9 S高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
; P, K% k- W+ M/ @- g- y铝产品，据称能耗低。