聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
5 p. N# K2 E0 o' W3 h: \; p放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
% Q; X* w0 f! b( I- ~5 r' N4 s放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
7 f- I8 h6 g* \) W8 c( A& m$ L水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
& [! a$ B% [! X6 B# D* Z3 V! c; `出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
* f2 p. T8 O  O* T* U0 m金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
6 ]" `3 {' @2 S. E2 {$ q6 S+ x1．2 碱溶法
5 P' x+ S2 a7 ~2 g2 F先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' `% n. k. ]' Y# Z* E4 @4 {* S的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
2 |$ i* e2 s0 U6 J4 t该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
: Y) [/ X9 Q5 Y4 y: ^7 z0 p制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! P5 X0 i2 m) E8 V制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
$ e- I" T3 \3 D物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
8 q2 a! B) P5 `. s铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
  @$ x4 [7 ]& u' k* x; H用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% f+ S& N+ I9 h: [到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
2 ?2 W8 v* K) M6 ~8 c! u( r, c称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
2 }! P: ?7 A& h; j( O化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
3 t8 h8 ?: J; r6 Y3 X筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
9 ?/ h+ {$ U, E+ d; d& `生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
% M7 z2 Q5 M3 q/ I  d: x拌，大大节约能耗 ]。
6 t# c2 T0 _3 v) r2 以氢氧化铝为原料
: u3 q# z$ w: x8 h0 ~, f% c* ~/ n  }将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
7 W" q5 r) N3 ?# M5 \* n* O# P该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. Y- q2 {% h. |! R遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
3 [* U4 k; W& P. K) l8 ?5 u酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
2 b& h6 a! x0 T: g' V9 E提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
8 C6 p' K, E# B. I7 [# H钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
2 q# ]! C; [" p* v6 e9 [$ X8 Y酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( _. _1 ]0 @0 t化铝。
1 x- h; v7 D  F; r, C/ o3 以氯化铝为原料
; x. q8 C) r# `* t' `6 v! G7 ]3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
8 e1 {' {  e5 B7 e" _" ?; Z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 {2 B6 _2 ?7 p; N. @* V品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
  E* g* F8 A5 `, M3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 q  v. f5 e) g& R5 x氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
( W0 o4 z! p! p( c2 R; ?可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ }8 @, r6 t1 f2 I+ p: x# w4 R倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
+ i. _" |( u* ?2 Z3 j% |3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
2 h. L6 g7 r9 p' ^* O板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
  ?+ f9 b2 e# i% G: w/ [室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
, R9 ?( Z8 D/ `2 P7 e' p) |) r5 ?3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
" S* H& g+ ?/ `/ S化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
& D5 f6 d  }" r6 {! K通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
9 r. H: o1 H( H) K& e  ?8 p( J4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
: J5 x% e& {8 ?5 q% \3 k几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
; Y* h* b: N2 ?: d' k的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
1 U& o0 C4 N# }: j分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
  Y8 t1 o- ~8 Y) R6 p丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
- C0 M- N: O* A" ?  Z合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
- w2 _! {- @+ f酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
) v! N( l3 R8 t$ C生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
5 Z( o8 ]- I  F, T渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
2 \' c, j1 i8 ?2 e种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
' o6 v3 a: x/ s20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
6 n* A  c" U/ M6 O氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
- y! }4 o1 A6 X& b% w# h30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
5 j0 u$ U8 |4 V8 @; u" F% s1 T% X6 g和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
* X5 x; |. {# [, ?# \# `. f  [且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 \! w2 t+ G* w氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
1 @( J! a2 S9 B已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% }- p) G5 s# A4 t# L时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
. z" C! z: {( o  K! P/ u处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
( T" j3 H' ?, ]( g* \& H" a+ p" U, A铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
0 I+ d' Q% n& E( S+ y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
- R' L& T1 P8 B原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
# U3 _- Z) D* J- o4 J2 e, d4．3 铝酸钙矿粉
1 G0 k$ Y4 [: ]; c- E铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
" }) e9 O% v4 [' C不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
4 M, c3 L4 j* S- ]$ m. ]# g8 z# z9 q值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
: \6 E; T" {' a9 W2 @反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
' F4 J/ Q  |3 ]1 q5 L) V形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
. g1 n- L' Z6 @' W0 t& \状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
5 [+ s6 Z" G3 l' M* L(2)酸溶法
. q7 @, p5 V* M' }9 }3 z7 t* Y( T/ D把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
( V- u% N' u0 u熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
) a- N9 H* g8 t- o不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
- g. D8 B0 d. s1 F6 p) J; J铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
4 U) h6 g0 l1 C4 g9 T氯化铝铁。
5 H0 i, n" t6 g& J& x# @(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
' G) Q3 y- Q; |0 B艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
4 n( S% {7 [7 O- y5 Y这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! r' m8 y+ H2 B$ A4 X铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
$ |! m7 ]$ G5 K$ K! P流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
/ T/ r" t% g2 Q3 ~- d8 `4 p  y酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# y: M- |! T' M# ]7 r! c铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
1 W: l4 J! m; n/ d合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
# L- N( c' |; `, U' Q; K活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
, x0 p! A+ E# e常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
" b- u( P- h: N3 u高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。