聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
! `, [0 y+ p% \& Q# r放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
  W( R" X2 K# k4 n水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
- |( n- C0 c1 r9 I5 S出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
/ c" [& T8 e' h( ?* J3 T4 J, a不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
, ?+ @4 A0 r2 w  @2 v9 l& F/ a至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
7 h+ F& o, x' `, N- F1 n2 Q较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
) ]" h. v9 r4 l, i金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
! i0 o9 F3 M* q利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
4 J; |, P8 t* K* y- K+ a合氯化铝标准溶液。
1 a% h! M6 Q% J1 I$ a7 s# h+ S! G+ L1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
( u$ ~. O" N3 w; _/ W; h+ V用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
2 S% S4 w9 o  V& a1 [3 G, D的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
- X  Z$ J" \5 ^8 O含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# j+ f! \* m1 l& Z+ W化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
# z4 \( e+ F3 T( S& Y) }制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
/ ?$ P' q; i# K: [& N. O7 @! N物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
+ N& B  H! W, r5 o5 Z  H% `铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
1 z& z$ J  i" P到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
  B3 K9 F2 l+ N2 p' s/ ^% |4 e称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
0 x8 Z3 ?1 n0 c0 h6 h! Q化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
4 B3 \4 ?9 O, e3 B桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
2 F# B! m1 r" b+ @( ]; R3 Z行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
1 g3 l# V% Z( F8 U# h% e% q2 以氢氧化铝为原料
+ {3 h% `8 k3 q3 V将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
  g% P% s; O# U$ D( E8 C0 ^温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
4 R! h8 f/ F' a) I( w- D8 R该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
, g! ~( j$ B+ l) D4 S  M遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; H4 @2 D% R- k; f5 d: B酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
7 P# Y% ]2 K! \0 z钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
, m: t! {/ a3 G质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
/ |" r# g# f, U4 k得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
# x) N- S9 M/ p( ~' _6 d化铝。
3 以氯化铝为原料
) \5 |$ Z$ n6 B* C; n" u8 ?3．1 沸腾热解法
. Z( b4 W  i* ^1 @+ }用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
& {% X4 p' u3 f9 K氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
8 m  H9 m) m1 ~' }; x搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
% V; |9 ~6 Z  c! Z, t( R3 M合氯化铝固体产品。
" x$ z( `3 P! ~5 x3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
) e7 r4 z+ k. K- i2 T7 N4 E' ^) I, y/ V; k反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
' E/ i+ F3 s- Z& V道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
0 t; `, t8 ~, G+ m8 |0 c1 hAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
8 R1 K( j5 b" h' ]: B$ H/ @  W, S量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
1 O0 g: U3 O6 q4 x, O滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
* a2 x5 A/ I0 [3．3 电解法
) n+ l. E# p, M. f5 k该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
9 ?4 Q/ q( h( ]: e低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
" _1 S* B' Q& M$ B0 k; G$ V锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
! Y0 A3 [) l4 o! l可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
& G: O. n- ]6 k& o倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
' E6 g" }$ Q* C6 n" k1 |) {过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
" K- I7 K9 I6 G! ~) I+ O! S路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
) w7 J5 J. s: d1 `液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
9 ?1 n4 f; w1 E+ N室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
& H3 J$ [  I6 D  |/ ~# C4 ~2 E该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
5 Y2 ?8 N  e7 @8 B通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
! }1 ]3 [& [8 q% N* Y% f# J  E% VAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
4 H& l- g+ y: D  A7 ?+ b& b以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
, J( Z0 s( P! D* b! D8 l铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
- r% z' U2 `  w% t0 t  A$ P4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' E: o: T' q* y, W要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% |( I# m4 x- @' o" n$ F的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
8 T1 |) _' g9 c, ]+ \分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
4 ]' }; M7 n, Y( }% C5 [' ~0 _5 H丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
! f* {; [5 {# o霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
$ h' C( j* v! V$ h  P合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
' C, W9 J3 O0 ]' |* d" J1 m; N3 D* Z一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
; c+ _( U+ e# L生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
, z8 [% H' q! Z$ k% @对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
) v' w$ t6 D' o% Z7 Q种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 x; ~- V9 G  @/ n氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
7 X$ ^. {: Y5 t5 {4 f( J; M氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
; s/ r" q7 g% ~, U, m- A铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
9 j0 y3 ^" E% j9 N6 n9 e一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
9 R/ h  N7 S! K3 x/ r% u' y制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
8 g3 O4 `8 K, \# g0 A  R% }+ V$ A  _需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
7 T, b+ k. a  a3 A其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 m! a8 D$ C: x和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
  V- b$ f, i2 o$ B$ `复杂，成本高，一般使用较少。
( U) X0 _7 w8 l: V' p# n4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
/ b  s" X" c# C2 d, r+ @# b物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
0 L$ H. ~  ~" x, x2 l8 c1 k5 A$ t7 ?增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
* k+ t" K5 D5 P. C' P且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
7 x1 p% y- J7 F$ t' Z/ P1 H; v' P数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
. o( M- d* E7 o+ b9 g5 @+ r+ }5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
' v4 P6 p" N# N1 E" \+ w* P氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
" e8 y; m& ?6 o& l; i* ^经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 p! a  X3 _9 L5 Y$ p处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
8 b& A/ Y0 ]; h  ~4 x5 W, B结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
' ]1 I4 P. R) J5 Q2 i基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
* |! |' E3 l7 J6 T6 P铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
! a( J4 [  l' \. ^) h煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 g/ S' k, A2 k/ ^3 |2 f1 U(1)碱溶法
/ `& R; z: l, q8 a; [# V% |用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
" Y" V! |) @) |* `  M3 y6 B在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
/ W4 }7 M+ y1 l& s值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
8 N' Q1 r; J; L- k& }+ e5 L) R# ^4 u反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
* A4 G% o* g& E形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
5 i6 P) E8 h; Q2 j7 v2 j8 N3 ~熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
/ @; `7 w% J1 n& e2 K% [- M1 o* V氯化铝铁。
(3)两步法
* G! {2 N( `% Z9 b# v) W8 A# P这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
; r, {6 @( F7 r( }  [8 R+ @$ f艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
+ G/ C. H4 F, V3 f  ?: s, ^6 u" r比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
- r+ n! \( a1 ?$ \) D- Y第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# s8 ?: S2 Y/ t! n* O( ^铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 B5 J% Y: O/ X2 f! }* k1 }酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
2 E$ Q6 q. H2 I合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
3 V1 }1 P6 i: H9 b粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
/ i$ N2 `  g. A4 m活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
  v4 X1 Y6 d7 J2 r) H常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
) Q3 N. S) M0 I人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
5 h; M0 u. M) [$ U$ {& m用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
" k, N* U$ j! r: s粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。