聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
" m  u4 d9 }& Q* f水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
  G" w: b( X& B/ U( q9 R出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
$ H. n3 P2 t# `$ \不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
8 W, s5 ~) M* T4 s* b简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
9 c0 w4 L7 Q  k; k' s* G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
: n* E: D: \3 `& m; ^合氯化铝标准溶液。
/ y9 ^: T# \2 E7 K: g6 b1．2 碱溶法
7 R" J) k5 Y! u7 r6 X/ `; G# {0 u先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
( \' y+ L' `! i7 N; S( u+ V  t5 r) q1．3 中和法
) a6 M' A+ m7 f3 N该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 O/ H) G( b% n& _+ n3 ~9 j制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
7 T8 t% B! d- T( s! m' W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
. @4 b+ [: j" }6 Q. f0 [铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 Z8 K% M$ g' [' f4 e用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
9 k1 q% }, @* y# ?  @4 A1 ]9 N称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
8 j; ^/ A/ Y- n% \行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
2 H+ {& V) H6 `1 ?! l拌，大大节约能耗 ]。
7 E6 Y. g: q2 b( {5 z2 以氢氧化铝为原料
9 w/ W9 ?. `$ k7 Y0 I# j8 }将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 o* e. S4 S& n9 m) p温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
: X9 M# z( s6 f不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
5 E/ h8 f0 t" k质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
+ S, K' ^8 @8 }0 H7 [$ \2 Z3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ ?0 E7 P. W5 Y' ?' ^合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
/ `* U6 k1 V( i+ S强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
* F* P1 A  {+ @, @品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
2 Y) C( |* h* M( t; S1 k" j品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
: k! @, P8 p# E3 p: t4 R0 L通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
" ]' W% y6 S3 E+ f) H6 I! C3 K+ d  SL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
8 A; p( S& z& t1 p8 Q' n9 v1 D道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
) g( R. ]2 ]: Q* i  P3．3 电解法
$ r+ X% s6 H7 j1 i0 R0 b( a& c该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
- m3 u+ s6 S+ L+ B9 @氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* Y( h: T1 [3 y& S# i8 d4 q+ A可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
- W$ x9 L6 r! [倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
+ ~# E: w9 p. ^- V过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
6 `7 G+ ]( A( J/ `: ?/ o8 M路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
7 R* r# U# \  z& [6 {; p8 w液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
3 s% ]5 V; n; E4 m' `" G板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
$ y* q, S4 s* q) \. O* \化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
1 F  U+ z8 p# N) d$ \通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
. ^5 t4 O7 f; h6 XAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
( a: Z$ |& d, K5 v以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( Y. Q! a+ o. Z2 I* W7 t7 z; r4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
- B( a5 K6 J) A' h般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
  l3 n, L$ H& W7 ^  T1 A% y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
( ]9 X2 ]& ?6 N霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. d; A( c/ m' j4 @2 a0 ?一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
; _( Z& g$ i) s1 e- W9 ^6 `酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
* A& o( x) L& q, E渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
' q/ N, s: n# K' g& J' u# H$ a3 N溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
. m% V% l! U# i, n1 @20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
; \! O9 U4 B9 c1 O铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
, n9 N! }! |4 o! `8 ^30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
2 C- {- h2 B8 m4 S5 b8 `, f制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
2 Y* d( C8 ^4 C! O$ ]7 E, i5 `9 y需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
0 Z3 r5 R8 ~7 n! O9 z% ^复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
  c/ r  q) |0 m1 }8 y煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
# ~6 }2 o' e4 b% E+ }物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
; n& g+ m, D; [, S: J增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 d: C5 F+ Q( s. P( B3 l且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
$ D; V' O! `& ]& G& C0 u已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
5 Z! I* t) ]! G) i. e4．3 铝酸钙矿粉
. x! k8 A8 X$ N9 S铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
# U4 l/ T3 P- s  u煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
" g9 G- X. x" w' i1 J0 v(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
8 u+ j1 o( _6 X2 r' H液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
2 \3 K7 L4 b8 i' v. c, P2 S形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
& R/ n: w& p. \3 k铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
5 T4 |; i0 L+ i! b7 Y! H+ Z(2)酸溶法
3 `, k" X$ \, Z/ |, h把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
+ U9 |2 S8 E" _' ?4 m2 t. F; a溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
' ?' _- v: i5 f; |7 x铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
- P+ C- N8 I& D艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
- U  V) n6 ]5 {2 \( O比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
& ?) U. x# i" I7 P这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 t: U) j  B; L; G1 f; N铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
* D! a, M9 _# o# v9 a% H2 ?酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
. c7 A  Z! o# [; h4 J0 l4 a铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
/ r7 D6 p/ O  e' U- w- W; ^5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
3 Q( ^8 z4 O8 E" d5 C# m4 k% |* h废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
$ a6 Q7 }; m5 ]/ _# u+ Z活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 ~3 o$ ?! E8 @# H高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 T3 t6 E! r5 f/ C8 `人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
& S) f0 ^5 b: _. P溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
7 q  a; ]3 `. J0 W5 V铝产品，据称能耗低。