聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
( l- l+ ~! ~0 h/ Z1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
+ W! i) V# w8 U: L0 T. @( u在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 L( J! M# B+ [3 p放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
& k4 [: D* N/ r. U不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
8 A1 G3 A# J* l+ ?简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
% L% I1 X3 Z6 i9 L& u1 Q7 v* O( S9 _/ G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
' v3 n; q9 Y3 d- ?. K" ?3 d金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
8 H7 t) W2 p; J2 ^5 I5 v5 x先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
9 y* f, Z2 O7 ~* M1 ^% }4 v2 z用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
6 ]/ ]9 l; s! {, f1 Y8 k6 K, Q的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
3 A0 {( K  K. r9 C; x5 n含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
5 O8 }$ X; `; Q4 d3 K4 `% L化生产成本较大
+ G9 n% i% |: K  ]1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 G( K2 Y% m: F9 M6 M, C制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
3 `; N3 S' r! Z+ H制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
& y2 w) l7 \% K; e物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
6 p9 w! n! Y: n6 t4 j& l铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
# ~. m% H$ Q7 [( |8 ^- F把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
9 _" h; N3 \6 b! W到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
8 i0 Q5 p/ N; ^: u称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
2 e% i5 i$ D6 r' |该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
; ]! P/ Z3 J* {2 W: \- D4 b$ ~化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
! y) y& _, ]" ^& M/ F* s桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
& [3 Y$ _* w4 W8 M) L2 a& e; B5 g" C筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
: E* ^" l( N) C* K' i# H行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% u; b- d. w3 _7 _生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
- {, X# x  M: n$ F8 T遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
6 v5 v& x0 B! \& W6 X) G) J提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
3 d) x6 J# a( G! c+ ~7 E- P钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
- V! M, K! X7 E! h6 b化铝。
7 ]' K) s/ n1 c3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
' B5 o  G0 e! c/ \. j" j# Z用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
5 y/ ~5 ?) w; A合氯化铝固体产品。
* y& [2 V! \" O3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
7 I! a- Z( [( X$ v- h0 M; D强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
. v1 X8 c0 u0 ~; [$ i通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# m! c6 e! M/ g) Y- XL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
3 j# T% W/ B/ M& m) q( j5 ]道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
, M: r- c& a- Y) D" U. x量也不高。
+ H7 @1 N7 Z/ z+ i: _, W% I' s3．3 电解法
7 D' V& d2 r: V该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
" M7 y& [+ S& V: B+ n不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
, P& G/ Q; i, {# p0 a/ L/ g5 h0 D低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; K/ R3 \, p7 [* G等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: j* l; U2 l1 v氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
' w. P  d; ]+ j* L锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
  Q: }5 c; K6 l过程中的极化现象。
  N. F* E# P. k3 }% J: r3．4 电渗析法
+ |8 j" B0 d; i% o( H* B. ~路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
" M- ]; y9 {: b8 g# }液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
: B9 Y9 Q$ Y7 ]7 g板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 g) b; N! X/ x- e' hAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
7 `+ d# L$ h1 K. ]以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
; U/ |. }. ?' `4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 y( R- i3 g4 ?! j铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
, g# g/ l2 m. s! `: H4 j要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
& f  b! s$ L6 ^( p几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
% F3 }  Y1 i2 x/ U; z. o般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
) M+ ~) u. u7 n0 `  h分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
6 t3 R' l6 }$ k6 @+ y, G1 Z+ E+ N氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
& A# D# M( l/ x可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
8 c7 m( F" @' Y; J霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
/ s, d' ]2 \! T/ n0 W2 B合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
' K& b( G* c4 _- M一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
4 Z4 z1 X0 E8 r9 W+ w生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
7 e3 m( L* M' E, `大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
3 I& B3 a2 x( ~( W渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
6 L+ r, P, t: T, Q3 l' g粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
6 w' d+ _6 i( s7 q氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
( y7 E5 W+ Q9 P  m4 h30％ 。
0 o6 X. D/ ^) L& G$ W: P一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& G7 b+ p' B$ D制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
) L/ X/ i6 U% G' X和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
2 |! @7 h2 x4 r) g" Y' k- m) H复杂，成本高，一般使用较少。
: m+ F7 s: o$ _- I; Q, c) Z% I; ~4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
& C* H  K+ x* H9 U) S增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( }4 F6 q* K; A$ n! o且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
0 c6 V) h, c4 V. a( a数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* R# M* b, V2 W# x已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
) u' G( }% v+ M: U. r经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
# {2 r5 \  W: U* `: x时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
9 F3 U: L- P9 \处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
* N' S- d* X: y/ f. p' C9 Z8 _# z铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
3 v1 i- C9 t8 F煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 W/ ]) b! w5 @4 ]& z% a(1)碱溶法
1 `9 c! ]4 k  o用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
3 @' g$ E0 y! |7 T  a在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
8 t" y2 \: n0 ]% V# N! U. H$ G值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
* m' Y0 ^: J) k2 D" {形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
7 C! a1 V' }# \2 G2 x0 q3 o7 D) L加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
  {6 n/ a1 \- a% g: j( N生产成本较高[19]。
  y: f( B: c4 U; |% m. j$ E(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
9 {8 B' Q7 s! T$ j  f; V" J& Z7 h5 \溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
/ K, e0 [: I  O% j3 [不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
& b. D; ^6 X9 U6 |7 \8 x1 _. P" I# B氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
. I$ C3 g% v* N- s艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
  u( S) Y7 O, k8 ^4 I比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
, Q6 ]$ m5 k7 {这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
, r* V3 Q, s1 e. r/ b6 s第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
7 k- c6 ~$ H; Z& f, H3 }铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
: l4 k1 t. h4 E6 \4 E9 A/ B流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
5 A1 k# \  K  M! @& W活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
: t8 w! o$ N. N; v高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
2 R4 ?9 P; B, ^) a% b0 ^人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
! {7 ~- ]) u6 X& U9 s: m用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
8 v6 d* e: f# g' A# S* }& i3 d铝产品，据称能耗低。