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聚合氯化铝的制备技术
- l1 @/ S1 U" m) F% |! ?; K/ R1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料 7 Q4 G4 E# d0 J5 T) R9 l
1．1 酸溶一步法 8 G4 d: y% @9 |5 e; S
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 @' c- C2 L/ h& V8 u% L在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后． 4 U- r; Y" F) U ~( o5 _
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
. y; l- @5 Y0 \放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量， ! m) }& |2 O1 F; E- C
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
$ t9 v% ~0 V4 _0 T' S出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至 9 I. b3 k, L% S2 j# D" Q
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
9 V D9 d! e- T1 C: K! A至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺 ' z3 `. p5 s* W, w; B- v X
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
" f; C. g6 U2 c* C7 o8 P W较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设 1 G x& D& v9 ]) ^( }
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重 9 D y3 T( z' t+ p( a4 h3 v
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等? + h( y7 e& C' t0 e
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备 5 c/ ^. i1 T) {7 d
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
5 I5 R/ X9 L$ o! l) b合氯化铝标准溶液。
; k# Q; ~6 T2 K* z7 {1．2 碱溶法
/ _6 P/ V0 V% u- i; _) M先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 0 B( I f2 L& j0 q% J) v' c
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
' d6 z+ O& s5 h) K& ?3 i( G1 L" {的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 ' j3 x7 Q+ R2 w# G# q2 y+ P" A
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
0 C4 L6 i( C: p8 h0 x9 a化生产成本较大
3 ?! e* Y' y9 d8 X1 n1 W9 X# N5 H1．3 中和法
' s, I& o! M4 j; p该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别 ' F4 U! u; _2 I( D
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
H$ U+ C! P% N V8 C& I制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶 . A' m% F$ Y2 K3 D9 q
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与 ) [% E$ x2 q; p! w6 H: T/ d7 P3 H; k8 y
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
7 j" A6 r l y0 G4 S用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再 , s6 Q1 F' J1 @+ g" Z
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
* r4 Y4 z7 }& l b, M" A到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据 % `8 i! O% i5 U3 m
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。 " L+ a y8 ~& J
1．4 原电池法 4 t- x8 J( g8 U6 }: H2 ?
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 E) |) U+ p, {化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆 + @: m" a% s% `9 e; p# N8 `+ M
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属 ' n* e1 u$ c3 s/ A5 v8 K
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
$ l$ f6 J: ?" b( t8 M% E行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% F' Q- w) o0 s H9 r! t生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅 0 p0 T! t( \' A% y- S2 q9 }$ M% f' m
拌，大大节约能耗 ]。 / `4 E. z, r, y; V
2 以氢氧化铝为原料 ! W! U+ e9 z1 A9 H
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
. t7 a* d2 _4 O. _# z温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。 . c- L+ ?$ ]- M! K% s
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普 3 a- D. i5 _4 X i
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
. Q; d, e7 b$ ^2 {7 n酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度 # z* Z2 [( @) g
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多 5 G- m% V4 I8 ~6 _9 H7 s/ p
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸 $ `+ ~& G5 A" h5 `, X) X6 H
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂 1 B/ l! [% I* L( I, H# U8 Z" Y
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制 ) g2 H4 M* v6 O! h3 X
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝 " h: S" C; [+ P
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯 0 R0 O( U# b9 ~) s7 V, e$ N
化铝。 - v5 M" w' p0 b. o
3 以氯化铝为原料
: d% M7 |9 T9 k9 M0 h5 @3．1 沸腾热解法 * ~' `$ Q( H1 ]$ W" `) C! }( V- K6 t
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出 2 D z+ T k4 o# ]
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ A* V; ?% y& B, Q& r' X搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚 - M2 V# H( X# }, @' n# A b
合氯化铝固体产品。
. H* ?) _2 J7 a- N: N3．2 加碱法
0 |% a' e( v& f9 c, D! r" g) B, g先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 J% @: ]2 f" x$ E0 _6 D强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
8 x& f# P" F. J0 U2 I* v$ C. \% x: |反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
- I) F6 c4 v* A$ m品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
) n: y1 a2 F q3 _' X品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等 , D: h8 Q5 d7 s5 h9 o1 v$ ^2 C
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／ " t7 p h! e j# S" x* o) U! F& ~
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
& @* q# u l0 P' t( k道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到 6 u3 C, Z. C5 j
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
. w: y, F/ b' R* o) c7 }量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
+ m* P' |& e3 d' w6 n8 t: c8 p# a( U滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# m4 u3 j/ I% Q( a1 j量也不高。
; }8 t1 z. `) x+ j3．3 电解法
) X( m* q9 v- r0 i( ]( H9 F7 L该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以 5 I/ k- E( F3 R- i
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
! f2 ]0 s& g, ?: |5 b; R低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉 ' m' T+ I- c; `% ?
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
: {5 r: D6 }* B5 ~氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
5 R4 j0 ^% B' O7 U7 Z' r0 A锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且 # n7 j+ `2 N/ A
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的 & ^; ?1 p9 o2 r! \7 n o
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解 5 }- F! L! `" s1 A4 g4 E
过程中的极化现象。
% N1 w/ e+ M8 f6 ~9 L) T+ o3．4 电渗析法 . ]# [2 a8 v, H
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解 $ a6 [6 C% z9 c3 j
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 G2 |$ g" s7 J0 L+ r板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
, Q" f6 Z( T5 h l室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。 5 y3 j9 i& S' V' D
3．5 膜法 8 {" B4 n$ n4 X+ |% Y
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
( l! ^) A8 S$ `8 X- h2 h化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
2 p$ x( w, I6 h5 N' ?- e通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得 & Y' X! d5 N- G2 j
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜 ! O9 j5 L+ X+ N: V
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
5 q5 d9 A! p$ ~以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 ! p* v. S7 y; M
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。 $ M+ j2 g" Q6 S5 b* p# S
4 以含铝矿物为原料
2 m0 B% Y' i( ], O% G- l: M4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物 $ ^) ?6 N) _7 w. z% T0 `
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
`) i" W# x) Y要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
; L! J, h) J" a# ]: r f9 ^$ t几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
' M- f, e& }+ f0 h般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
' s. {- u5 x. W: A的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其 . J: F/ _- D! a# {5 O* v* M& k
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
8 h0 |) q% b% s2 J% z氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为 & @. b8 D8 r) |5 y, @8 d6 A' s
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
3 s6 s2 M F: T2 |. z3 B5 T* G可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
2 |2 l- a, `* c+ u# s霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
+ |/ b, `& f* i" Y/ B2 H/ s合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
/ G, l# f$ [/ Q. T1 {一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。 " W# R% E" X& r4 Q: S! h. W
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 }% }, K( G: u$ ~6 L: l生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较 % {2 {& y6 }' G' w6 t/ M8 n
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残 + P+ ?- R, M: J. ~6 W) f
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
# c( s6 l. h" F1 v$ B粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需 1 w* H" s! [6 i! m. v
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石 & g0 d3 s# L& u z2 {" [
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸 $ G) j, t" B3 _+ L J
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
& C; o6 ]# X+ v0 @5 b5 L& I9 |2 X高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
" L" \+ I7 m0 z7 h4 H$ S20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
0 I+ v9 n8 R. ~5 p% Q* H氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
# ~5 i6 e: ]& I& M$ g+ ]: v氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
3 \" I( M4 W/ f$ e# k铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于 ; D- `& B X2 g; j
30％ 。
+ E4 r$ B7 _7 z8 b$ t. U一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法 : F0 j1 i9 a# J5 \" k6 g9 m) c
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都 , K, y ]) S+ I" t
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或 ! d9 K" g+ _7 b& p5 z# Y
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
+ m4 [# B( Y" w9 U. d- ]0 f: B和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备 6 D J3 k6 \ O8 S$ { t; F5 K
复杂，成本高，一般使用较少。
$ m( P+ g' X5 v! l* b4．2 煤矸石 6 g$ ] D: r% T- d# w; ^8 _1 P
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃 ( R8 v% x f& {( ]1 B
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
2 O, Z2 Y; N/ h C( u7 r增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原 : x7 [- ~3 \* w# [
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 `1 `3 F' G$ y! I! ]且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分 * v( f- t0 b$ E- P/ T
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和 ' P' L. x: U* J/ `
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
8 u3 f, S5 i9 w氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来， 7 Y$ y: X4 C, X& I4 z+ U0 M$ {
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
: U* O& P x" v( I$ ^7 X- o经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
6 p# Z! L- g0 C3 f8 h2 L时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
! `3 O0 z/ Y6 t( t处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得 $ w, f; N5 o l6 z
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
. X2 J3 b+ Y" f% @2 C# v# ~- K; E3 m铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐 2 a- P, c- c- W% s7 [
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为 ' [9 i& k) ]& m% i$ c6 y- W8 [
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
$ e1 g3 V8 L3 A. j ~. Z* C4．3 铝酸钙矿粉
6 r' a3 Y# a7 N/ z+ {7 f1 t3 A铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
" m9 W4 M. m8 c2 E煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
4 v0 ?7 @" ^1 M0 |; A# Y$ P不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
, i/ c+ z# ]* ?7 J- n) X(1)碱溶法 # i! X: ?+ F: T i, I
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶 2 t6 }7 j2 x- U: d
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
0 k) n! y: }% B+ K# e) J5 g0 a在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
" ^; s. J v0 W" k; U值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止 8 z6 T* G! i0 j9 C# w8 u1 o+ U4 z
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会 / ?) ?% ^+ V% d, n$ x% w
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 r( J a$ `* q( ?2 O+ ^1 f加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠 6 s6 x# i4 Z/ K# W8 X
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化 5 @/ x* h' h3 Z2 x3 _7 A
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
: L% D6 B2 {9 y5 y8 A; }生产成本较高[19]。 0 }1 |2 Y$ ]& y i8 Q: M
(2)酸溶法 ( [: _) _" T2 N) o( x9 c
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
1 k+ t& u" W, L0 C' p1 D. U熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! N1 P! X+ a" o$ X单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
0 v( G/ F* J/ J8 E2 l溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常 ; f9 g- X+ [) E# Q" r% x; B
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
5 N: \+ O/ Y! N铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
8 r' b" L( l0 F氯化铝铁。 - d) Q3 D5 G& K
(3)两步法
- Y3 J4 T/ T: z$ g这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
B& w. ~, M( a% }艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
v" w9 I% G+ ~% J1 Q5 [8 c0 P# k比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
3 d& g/ |- F1 _- \2 v! f9 A把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
" T& m/ } U9 A$ P. |这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
0 }- ]# `9 B) h第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
Z: F$ ]& |. E% c; m铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
, T3 x. z4 J* _. e/ W& D2 V* H流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝 : m5 n9 g. }3 P& {
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化 ( v! E9 P6 Z$ J) l$ j0 n2 _
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚 - b! W7 F* q, x) y' A
合氯化铝产品。 # I: I# L* A0 M, L3 C3 v
5 以粉煤灰为原料 ) I- L: d- o$ p; z0 m
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体 : G! A _$ f& g5 U; q
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
" u- s) [: t3 M! g活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通 ( v6 | ^& e) t/ C
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性 + h U. f3 ?% M1 z* B
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有 7 _4 Q: ` U" X5 d+ K6 y, N' ^: V5 I
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 f1 G3 E+ g" ?4 k" J溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
$ _( m; j" Q! \2 n用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用 / N' d" b9 Y0 o! z) j
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
) K% D1 Z& W O5 h! ]8 p* O铝产品，据称能耗低。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-10 04:34
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