聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
7 X) \4 I8 S# s+ l' X2 w在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
( B: s3 ?* Q) e7 S. V3 s6 h+ C放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
6 D3 H0 v( ^8 L, b0 M  {+ [2 K放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
+ A- n1 D6 X! I' W水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
5 N7 P; q; R* ]出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
1 u) S! p- x9 B, c7 [1 A4 i不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
5 N6 Z5 N; X; X" F# s" I至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
. K' U: g4 d" X1 z+ a( @6 H. s& U简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
" Z( N# @, N1 X" f' e/ R利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
1 u! }$ h, u5 G7 V" M! A合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
( C0 A8 z: ]- u的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
9 s8 ]. G  h1 |# h6 A制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
1 }9 S0 g7 s+ A6 D6 p- C制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
, |9 e* e$ W) }. H物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
$ f0 }# @1 {# \/ v4 j) t铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
9 a3 ], O7 |0 c% c$ K到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
' U/ p( Y1 B$ r- `6 Y该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
! ~5 O, B. R: ?) R* z) |1 Z0 E& E9 y化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
* c6 n' |  g. u筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% R, i& Y% y5 E& Q生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
9 J5 u6 l6 a9 n拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
) F; d1 W1 f8 W5 ]  H! y0 D# e将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
; H& ~( i/ {/ I1 t  {该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
; m" l" i/ D9 }' x8 [- S7 C酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
3 c" D5 @1 W# M) F不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
8 D1 _: q1 F6 _/ @( O7 U2 M& y3 以氯化铝为原料
* [  `. W7 _  E7 N* p9 [3．1 沸腾热解法
. r& J0 n0 w5 h, g2 o用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
* h% }5 n7 J. w& l合氯化铝固体产品。
% u, o4 P. q) X# z+ I- w3．2 加碱法
3 t8 J& k& g4 f8 L先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
8 y! @% u1 d  m/ l3 ]9 ~强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
+ _' G/ J$ r/ N5 A滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
  _9 G! X# l# V3 J% Z, u/ [# G5 B量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
5 G% x! n# ?- `! f氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
7 v  D% G' K% |- U: o( y4 G可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
3 r" N" l5 X! Z- x) E; O& j过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
* s: Z; _; t1 G路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
+ v! f1 c2 ]# z: o" e液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
0 Y1 }, B) [! ^4 S板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
0 [3 f1 y$ A: n3 ~% H3 V化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
" S+ p. d* Y4 y通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
8 O7 P1 ^! |3 a" M% W# v7 c- @Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
5 j; x* |  ^/ N! d9 @5 z/ d制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
9 W4 i: c4 y# i( \- ^/ T铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
) F' i+ s: D+ U) g) _4 j4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 a% r9 i! Q1 \; |0 p* q几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
, H% s9 n2 w' T3 w- z3 @; j+ w的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
& H( q; V$ m" \2 [, Y分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
( x& S, _; {6 X+ n5 _可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
( r. w# e" `' \" F5 l合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
% r+ q+ ~3 q' x0 j酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
! a$ ~$ @. W$ ~! @0 m0 S生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
" l3 k; y* m0 _+ [( \# @2 ]' Z渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
* q+ |, W, ~) d种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
8 x! Q- J1 x2 l6 d溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, i7 ?' g* K1 M* Z1 d, }+ Y高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
; ^3 i0 X% P  M# D# \! p氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
+ i/ Q+ z. }9 I30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
, h' a1 i2 ^- f# P1 ^# U' ^# ]制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
& }) Z! r3 Z8 {- F7 R1 H其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
5 Z1 W: e2 [1 Z$ F- H- `5 }和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
3 p: r2 J; x3 p/ \$ c* H煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
+ k6 }6 w1 H% c料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
6 K/ j8 W2 K/ w: R& b% b) Y且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
" `' B( J& g+ B  F, j# {氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
* Y+ j: o- a+ _1 K+ `时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
0 J2 U* X+ m8 t8 \- c( M! v铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
* n& ^; V, J, ^基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
4 k* |- Y# I7 V4 J原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
: `/ T4 y3 B. \0 g/ G- ]6 y8 Z4．3 铝酸钙矿粉
. o/ J) v5 F! b) }5 R0 R+ a5 C铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
7 ?4 c5 m% U- h1 v, {2 j煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
6 x6 l& y) e& L0 V6 i. R6 T& l8 a(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
# {: S/ ~' o# p) y% R7 z" n值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
) ^2 A, _/ h9 p. h6 a2 k0 T5 e反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 S5 L+ [. y( }/ k, l形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
, {0 a8 h: d' V: N, N+ V: ?# _状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
; R( U* g2 o5 ?& ~铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
9 U8 F8 E+ S! J; `, `1 x1 `  X4 u" b生产成本较高[19]。
) E+ ^' d( O0 J  |6 b(2)酸溶法
6 N; F& g' O( a7 v把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
, Q' \7 m3 Y8 e$ m7 y5 F单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
( T5 D" P, m6 l8 H% ~  X溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
; g7 `/ |! u" J4 T% M0 B( ^2 b不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
  o) q; C$ _5 s3 x铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
( {2 i) ~1 q# M3 j- L5 c' U氯化铝铁。
(3)两步法
% L1 h1 Q7 S* f: o7 o这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ s4 {6 R, Z/ _把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) M! M: ~: }8 W. M3 n' @第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
0 G  ]# M& j, p  N铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
' C* Y2 M" i2 A$ s合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
, T& e# r% w- @, f0 T7 T2 O0 Q活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
7 U9 x; k& v$ Q: q# u9 b人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
2 _4 Z: h" l1 l, p7 u1 Q铝产品，据称能耗低。