聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
$ p$ d& H$ e$ F4 f' a将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
4 l4 D! e; Q/ t- x% K放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
% X: e' \$ T/ K, ?; t水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
  T4 ~* x; \, F! P出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
6 |8 U4 \; w, m& H4 |不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
- N& S2 |3 H6 E0 \* |至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
; P( [8 \3 H( Q! }简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
, i& X5 L7 f  m) E# R# G0 [$ I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
* e9 ?0 ?* c, T出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
8 Q- ?: s. e6 f: f合氯化铝标准溶液。
# h; b$ M, |" T  y% `, O" j1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
& w4 o' |4 p6 ~. x+ g: _该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
0 w4 U% w1 x# c5 k制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
4 a4 O8 n5 {2 Y- z+ t1 n) y& F6 x制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
3 E$ F5 ?) P1 _- M0 a; n3 D物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) p* t7 ?4 e; n. M+ K, {铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) D2 }# h% ^3 a- y& g把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
+ l# y( ^4 Q) l/ Y5 m' q) l到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
* W* J: T4 z8 O称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
; x) r  [2 z% F% }3 y行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
0 h- s% Z5 O/ v3 _7 C- b0 v8 B生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; b) J' ~' z2 O拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
" z4 z3 |9 }+ B( h温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
2 F* [% w$ b7 o$ t/ F7 T该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
% q* o7 I: h7 A提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- P9 b1 ]+ E' @) f, \# d- Y! _得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
- y& ^: ?8 l) S5 H1 f& w# Q3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
3 `" `' \8 p9 w用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
9 R, ?, }4 a" H氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
+ U8 z  \' S4 f- w合氯化铝固体产品。
. x2 G0 y* D4 ?: g7 y3．2 加碱法
9 z$ u8 y: Q5 z先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( {5 S" C# H* v9 \9 y强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
) ~( w( x1 o4 y% C. H% i品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
# u* M8 o2 e8 W量也不高。
6 \* L' e! F) {$ W3．3 电解法
+ `" G- T1 f# f* v: U2 Q" t: x+ j) t该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
6 j2 m' w# |1 l4 E# ]1 h低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
  @& ?: g" ^8 `等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
0 E; z* x, D. Q锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
6 O$ u& w% c7 K7 O- z& s" v可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
: j3 }7 I( q6 V2 b3 ?路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
8 Z0 W. T$ U/ ]* Q6 }. J液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
6 d& u8 }$ f) x: H. l/ h板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
4 \* K7 i# E! S8 K$ n室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
1 O6 F) m# Q2 Q9 A" N/ W3．5 膜法
* a( h0 l; R$ c) `该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
/ _7 E; g' d/ w* gAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
% b0 [. ^" n/ E8 V' u  w+ d铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
1 f& v( ]4 S3 y) B0 v. K4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
' ?6 `9 R4 ~* Y! z- K4 P铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
4 Q3 @9 q- _' N' z; W( Q) P氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
- y0 H" R. i- U# t; R# g2 \3 M丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
- a% U, c2 ?  o; ~3 c可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* g  [1 M2 i& N- e. W7 v# T7 M一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" z* T+ k  O. g+ m酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
8 G( w+ @8 E# C大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
+ D% p: z: F/ m. @渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
- J9 `5 t- X9 l' f2 ?% F对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
7 h" }& b. o; z1 X# ^$ |20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
+ }5 z, L( c5 L: ?' g) z/ d铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" O1 S7 d8 @. m2 I, }7 [30％ 。
8 M/ R. B  c9 Z& P一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
+ [" m, I" ^" t8 l# h! X" A  S. d制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
2 \/ V7 G) |( w. z6 N和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
1 x; `6 o  O5 Z/ z0 B煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
- Q5 u9 |; `$ G1 x" i; w/ ]物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
3 ~. T# ~% L- ]7 Y料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
: \; e; v, M  s* G& V8 P6 n且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
9 P% @# c) \: p氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
% [& n5 p( |. T; Q" w% [3 u已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
! i- d6 c/ Z/ w经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
& p8 b7 }# w/ y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' p- S3 u$ n& f% N5 V1 C; k4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
( [; y/ j/ Q0 b) V4 ~$ E煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
- t1 v! G- J9 i0 q不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
. G2 l/ W; e: h3 F# f0 |. t在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
* u: d9 z1 ~( c4 o9 f) m1 w值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
$ g% ^& e. x# p& j( c: i反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 J+ n% f/ M+ @9 P加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
& G0 \3 {% O2 [  h2 f状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
  V# X0 {; t; O# E# i' b; s" |9 J/ S溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
! Y4 R9 G0 n" V不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
" d7 K% M$ G5 e铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
$ N5 D- n+ [7 _(3)两步法
4 W3 }% ]$ G9 e, V' C0 x2 m# V这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
3 N, h4 d! n: u; i' h艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
, k2 |2 a7 j  O  i, P把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) u( e, {' O7 w) Z/ M! l3 h) ^第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
1 N, n4 \8 ~# b% y0 z9 M流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
* z3 k( J: D2 n& W. {$ S; N; x合氯化铝产品。
1 M7 X* c. ]+ O6 V/ }; B5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
5 V. d4 Z) w3 \常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
  c7 x6 p4 O1 A人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
- M6 ~4 Y1 E! `% K' k1 k# A) d溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
+ z- R) U( r1 R$ q% C用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
: Y5 [  W0 s3 T! Y4 h$ A  }+ ~3 F粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。