聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
6 X3 |9 h( L; W  I8 w  {1．1 酸溶一步法
3 L2 z9 c0 V0 ?4 x2 z; I将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
1 B. F  @8 u2 J" J8 ]/ Z! Q在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
: Q- z2 g! O! P9 N放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
- h( t2 R: O) k# V# \# ]+ D6 `放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
! K2 n* T8 q* B6 l水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
) g4 t5 d. x! t: ^0 T% D- J2 _出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
2 T4 Z' c& ]4 ~6 P. r金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 d8 c7 R! |0 f& `" N利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
3 l- b& G! {2 ^9 x0 n7 c出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& f. t) r( x6 q! X1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
% @/ M. W0 e0 Q3 `化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
7 f% o9 s& H3 s& S' [" ]制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
: R3 _" G3 N5 `到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
9 p) l$ R& P% n- P+ v$ f+ Q7 R" b" W化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
4 Y, }4 M# I/ \4 i( q桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
9 F3 K$ }3 Q; y筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
- ?* B. w  t  f* d+ \# v将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
% K2 n" }% Y' `- g温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ o& H  n/ `) M/ I" f$ e& k该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
1 S. b6 M; v2 D- m* R  ]" `3 u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
4 R+ U. @. j: ?* r1 U& V% E不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
0 k$ n- m  g2 c# X' @& v0 h9 H酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
; i1 R) t: w" o* `化铝。
3 A' b8 z: M+ Q, T4 Z3 以氯化铝为原料
& L( A$ k# Q% @% o' J3．1 沸腾热解法
- G; r" s7 b, w  X6 T8 L% X/ X用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
5 J, A4 h# L6 _' p; _2 P2 r氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
! J! J3 T; [* e1 ^) U! C; c搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
0 Y* G! Z& \0 Y# t先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ b$ s2 R$ U4 ]- [+ R% o! e品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# A8 R' x1 ^0 U: W; q$ K6 M* cL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
3 _9 r( }  v) W0 D  ?2 s6 D: G& oAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
$ H$ f" s8 |, k2 S' [8 g$ ?量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
5 c2 Z2 z" t! M! g+ U滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
  d' v: R2 I$ o& Y6 i3．3 电解法
  e  _- C+ f5 g" {  J该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  o. e) Q  n( z$ H* f低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
& r( Z* ~& }  l- l' A0 g等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
/ _0 r% s" ]+ d2 s; s( h& A氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
$ g! w4 R$ d% ?' c! \, _锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
+ W1 t5 ^2 |$ `0 u/ z过程中的极化现象。
' u; H$ @, R; C8 y% U% l. Q+ K3．4 电渗析法
9 ~' A3 c; |% D& E& C7 {' G8 A# T路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
4 C! d4 f) q* k板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
; g/ R- I9 V3 b6 p0 D3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
) N  M5 K! W# T7 R/ l- Z- R, @Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
+ v; J' f/ O; q% P0 }6 d4 以含铝矿物为原料
1 a$ A1 y) i, o7 }% _$ f- @1 X4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
7 `* r4 _+ X* ~" w; s: ~% H铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
& ?! [7 `5 L8 p: J( r  l要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
/ p1 ?7 N4 }4 o8 c1 k2 s- Q般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
: ^. D; _5 W0 b分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) h. y* w, }$ z* b$ I氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
' [3 K$ l. a& x3 R1 g* V' J- x, _1 q丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
+ T# G4 Z( ?$ f; n! b% o5 v0 }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
4 V& {; Q6 C; N( S7 |: R生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
0 z2 a+ u/ A# E6 ~6 c( V' l大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
4 m# [* n+ h1 x/ b+ `& v# g) {' j渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
  Y' b# Z* e, i对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
! b# U. E+ M( A6 R, E. |" T20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
2 g" w( S4 q( I! n+ u% [4 V& i3 ^) h铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
' t: e: p& E% v; R+ b需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
- X  s( v( \6 P5 |- g其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
% r6 [2 x2 P- M8 i; J" A复杂，成本高，一般使用较少。
) ?7 l% H2 ?  k6 w4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
& X+ {6 J8 B. ^% P0 P9 D物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
: |5 M" I- d) L2 j3 k" ?增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
6 z2 D: }# w1 R6 k- c氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* }. ^% i$ D# R; O' d+ N8 X! N已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
( M- l$ V  ~- `- w( w$ c7 ]经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
1 y+ M3 @! ~1 `" l# O1 }处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
7 ]( x& {5 P9 M铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
7 J! r+ H7 y! y5 g0 D" J/ F, Q煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
0 k" R. G, F/ n, g" G: j6 K: n值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
6 o8 G$ f% b) k  b" w' f* Q, T' ^状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
; V+ x# b3 C0 X8 s% g把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
* P- \$ \# [$ J! G8 h# d: I! Q单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
- ]$ Q# s5 k" n4 f  U8 i3 g- e溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
- c* f! u$ T# C  A5 I氯化铝铁。
- a2 C& H' F; S' g' R(3)两步法
3 |/ k( c2 |; p1 c2 M' d6 T这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
% U* V, b8 H* \) _) J# y艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
8 c- S7 v' g) b/ M铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
- j( j- a( [6 L, |流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
7 t( e+ u  ]1 l% T. x合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
8 `+ i) k$ V0 f6 k3 H粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
- U' z7 g5 u8 j9 M; Q常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
: A6 f5 t7 ?, K) y% p高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。