聚合氯化铝的工艺

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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
6 H- s$ k" d" S1 _0 T水、生活污水和工业废斜管填料中。
  E2 I$ z& l  X* U+ H聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
' E& Z% e8 a; x. a- J2 G, ]凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
& s+ u/ |4 {, n* T最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
* e  X* j9 y( d( x淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到
/ H9 [  f0 j( k0 W. P! O9 x5 A了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
和探讨
1 聚合氯化铝的制备技术
! x+ z: I9 h& X' Q9 B' _  C1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1．1 酸溶一步法
4 e0 P( p* W* }3 b3 ~将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
* k; Y. ~- I* v" V2 p# `' }放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
0 A/ ^# n; y/ w7 i) ?5 l+ Z出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
, s- h. @: q! d& u至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
$ `0 Y4 S9 h/ f4 L9 H" j  w! R简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
" G( L3 l' r% A  g3 e备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
  X5 A5 D6 k# l7 W2 ~" q金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
! p. h4 g7 R5 e5 `% @, w2 O7 l1．1．2 碱溶法
7 O8 ~- X- u& B2 a+ m. M先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
, m0 D! D* K; p/ q0 U的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
6 ^3 m( Y6 `5 N# R2 {含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
$ i' l  F7 T' d8 \化生产成本较大
5 a2 a) p- l3 i2 Y! I4 h3 m7 T1．1．3 中和法
) g9 ~% ~: K8 D3 h该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
2 _% R+ u9 \- I9 W制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
& C* T! N  H# k- p9 A制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
: V3 [3 B0 U4 z( Y8 d9 ~  X- [  n物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
) e0 J) p: S8 ~1 q7 o6 x9 p铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
: P: x; l5 O! x8 I8 R用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
  z& f3 Y( O3 N9 F1 {1．1．4 原电池法
; U5 h) K: _2 {+ F0 K( `该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
9 n5 p" }3 R; k7 _* \8 m化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) F! q$ o" p. a; t" Q0 Y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
% i, ]# x' Q9 \) M! {- z生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
6 \! C! C1 X" J8 d3 v1．2 以氢氧化铝为原料
" p0 p- d5 U, s" U0 e* n0 B将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
; M* a: x7 y& t- f4 B0 }提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
2 |3 e' s! v% t  D5 E2 B钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
( c1 A4 n' U, I化铝。
1 z( M+ Q* J1 e7 `: r5 l7 w1．3 以氯化铝为原料
( ^- W( ~) v. M' _  E9 H1．3．1 沸腾热解法
" g; @+ B. G/ n用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
* e9 ^+ p9 e" f/ W8 S$ X氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
0 w- N5 {4 E! A1．3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 A) l) y& n& `强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
3 s' T  I7 S' o/ {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
  m6 o2 f* Y3 ^5 _6 }/ _9 }0 ]品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
7 F6 E9 R% D" m$ C5 J: {  Y: G通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
/ T& H/ Y, j# `: x7 \: h  mL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
/ \/ h7 Y, `& {/ I, o道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) q1 b; t; _/ }! K1 n8 S1 q4 ]Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
- Q. o0 w" ^* q/ O: K- ~9 h1．3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 l7 n. U9 O5 i6 a5 v* q不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
  _6 P( f: K3 e低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
7 e4 C. Q* y( X9 G/ Q( _1．3．4 电渗析法
# U* O: G2 O  Q6 y6 t  P9 `路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
2 z% y' p2 X6 q9 G板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
2 |* X+ t) H% h室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
! L! w( Q! S+ x1．3．5 膜法
: e" T5 J1 R0 a1 @& v, [该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
5 ^1 Z: w1 R* x通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
7 d8 V4 \2 g) X0 X1 z1 {Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
5 f9 [3 H) y! L. h制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
/ }5 \4 `7 |9 z, |6 j* m以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
- D9 E8 J5 u8 T: J+ f+ r5 v1．4 以含铝矿物为原料
1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
& G: E& }4 p  K8 y. t4 n6 m要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
* `& U/ E4 A/ y% l& h般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
7 C$ g2 s- @& r6 c, L3 O的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
3 N& U6 |0 M4 ^$ X分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
! }3 O. M; l; \合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
" K9 J9 a" H! m9 h酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
* }1 X; r% T: M7 G大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
$ i0 @* `6 L0 Y7 V渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
8 ], {' S5 w" E  Y5 }" R+ g9 p种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 e0 c$ |) `: l/ G* s溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
, Q7 y, c0 O( _2 c4 ^3 h高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
& |: w! a, [& b; X9 |& v5 a3 y氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
' n9 a+ ?* f, ]30％ 。
' f5 w: L, L5 Z# ?% {$ H一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
! p! e6 s' E" r其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备
, _. F% @4 c& _2 j: V复杂，成本高，一般使用较少。
# }4 S; A: q5 P1．4．2 煤矸石
6 j8 [+ ]1 h; a$ j  s煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
; ^# R! q6 u+ U料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
4 a7 _* j6 ^0 b" K4 I" A且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
; P3 @+ e0 O( {6 I$ K- X( R; n氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
* [- Z% d  S: `* J5 j3 J$ n% V已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
& Z" h7 r  ~* m! C7 J时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
. {* p( S) J) u原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
+ E0 W5 l. Q' `/ a1．4．3 铝酸钙矿粉
( }# v, d: e9 c铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
# P, I  Z5 a$ x: i! W& g不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
3 h+ \0 R( O. s/ B* g液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
) @4 \- K% r2 t9 L在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
! A& r$ D! E* P( z( w" V1 J值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
3 w5 E: T( t% Q# \# R反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
5 V3 N9 }9 ?5 A. Y, O% S2 Q形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
* Z; m. Z. Z* f+ m0 W  Z* i状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
) h( ^# f; b7 W3 s9 }5 z. O铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
, q# i6 A6 |- l, z+ ~生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
8 e9 t, f, k& ~* l+ c把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
  M: @' M7 |, E! u! K熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
# o) q- b" h; Q- o溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
( j1 f7 u2 @( O" `(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
# |, O6 X) Y7 ]8 d比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
0 p* F/ Q9 g# T; h0 x  I' ]把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
# n! y6 z6 t: N; [流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
* g9 y0 v! ~6 V. u1 T, d铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
+ O* b1 X6 u2 o; m( ]1．5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
4 v1 w" r8 B( t常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
7 r5 _2 O2 Z4 P* V+ n溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! Y  w6 `3 m9 `9 N8 i铝产品，据称能耗低。
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及
解决建议
$ D) G' C; W7 Y% r0 B我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
7 n; K+ ?; J2 _5 W" h着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深
0 f. o( r& A5 d1 @入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
9 ^( i/ X! a# L! x8 P. G以下难点问题
2．1 产品纯度问题
0 n( V8 a* d  I+ @氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
9 |+ R- }' Z! c9 h! j8 Y( ^& r; g' O+ i常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
6 A+ J1 X) v# m- ^8 k品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
' H$ A* d# ~9 r铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
1 a! H9 q# M7 l  x盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
* `( r3 e8 ^1 K3 W产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
一
2 |: v3 y  ~! J) @: |2 m$ O# s。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新
. _  I) D6 d" z0 @产品开发力度。
2．2 不溶物的问题
- p% _0 r; X4 F3 |国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而
8 W2 r0 D. p0 ?) a1 c+ U矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
2 u7 f* m/ |" y. b( E也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
7 G' ], _, V7 ^9 P通常会取得较好的效果。
2．3 盐基度问题
: z. F/ G+ B$ i8 W盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
1 u# f& L* B  h4 c( t! E在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
6 s$ c% p+ }$ H' c3 _) e; Y: k铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
2．4 重金属等有害离子的去除问题
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有
$ U  I' C$ j" |  g7 @2 M9 U, Y害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
1 Q% O& v( t( C8 n9 f2．5 盐酸投加量问题
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
! q7 g. [( k+ h6 a) C( K本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
9 j# r# H1 ?* W$ G题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数
% @: [  [7 U7 e8 e通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。
9 G, d, l9 r! b" i3 结语与展望
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
: Q, I, S& z5 I有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
( C' q* m$ N' I- p6 z, }$ h  h4 p品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
% ^* A( H  Q, |$ l0 p由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
7 W. x# V9 {3 A/ k0 s含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
/ `3 }. R& s5 J9 }应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
2 n( e) H0 \/ e  o是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
1 l! P1 u% C4 b5 j! D( D利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
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作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。

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