聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
; o/ L6 F2 L1 }( u& d1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
7 r9 M( n/ A5 c+ {7 i在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
, [# G+ i' T  a+ V6 E6 @% U放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
. J  f  f0 x$ i# n5 J; l  M: ?  t( ^出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
. D4 M( \4 X! W" r4 |1 n; P) v不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
1 q* H, S/ G3 f" l' V+ A" _至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
* ?" V+ c& A7 ?" }6 H2 p简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
# L$ i  N* p- v8 w" y) v7 X8 h; r0 O备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
7 G7 ^) x0 M; I; o利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
" @5 i. t& f" I0 F& A; J9 W合氯化铝标准溶液。
0 f) z) j& S1 {1．2 碱溶法
4 q; }  l, |, b# r先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
/ q4 ?7 C1 z3 z) B: J用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
0 V6 O; F! F4 K4 ]# T3 L6 g- q8 d  `含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
9 @' v0 _8 e# f1．3 中和法
( d) c+ T4 t  T9 I0 r# H该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
8 Y1 T2 r8 Y8 l. a, v  t制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
( \) G8 u. U! ^0 s: N+ h制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
! @# U" q1 q6 H  c) Q5 @物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 q/ a* W; g2 h" H% S把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
. e1 T2 h& w3 i到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
+ ?' d, |# ^- T; i% D称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
) P& U9 o6 @7 E: G' Q- ^化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
' x9 `) f/ P$ s7 L桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
" u: N: ^" \& U6 S筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
: N% J+ C4 l) f1 Q1 ^生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
; _8 _* `1 I: P9 c  O拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
1 A) J' R  b# i! X7 Q! I将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
9 x2 M9 i- k: M' C温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
8 p, Q* @! K5 o  D% d+ [提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
* t" |; A1 ]1 }* U得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
; K; q9 ?2 J  O5 L$ X$ g% `: h: B6 ]酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
+ H+ L- X" Z1 L3 s3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
4 U7 @+ M& D0 R5 h' \" ?$ l氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
0 |2 b" D4 y2 F/ n3．2 加碱法
2 q5 X& N  k1 k' A先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
+ m( k! g0 g: ^9 I强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
+ t: O7 Q) ]- `) z# ?反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
# f: h- S6 M( \6 ]通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
2 \: L+ u6 M4 {( t3 }2 r+ B滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
4 U, s/ [) H# B' {; ^* M量也不高。
3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. D( H  o0 h, a; z0 c不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
( x. X1 @$ }% J; }3．4 电渗析法
" _" D" Y2 g7 o路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
1 C( d1 a0 Q- J6 v) h板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
2 S& b, `- j, x) H7 b, C  d7 _. ^该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
# o9 s0 F  s2 B# @% t通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
9 S; P9 C! J' h4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
* P- A' ]( I" @2 w: A铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
  N) D2 u! ~. W  n9 k- a0 d$ \1 z般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
% q: ], j5 R: I6 D: m! d的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
3 S, Q5 |6 R/ g. G* x氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
3 C$ ?6 \9 a1 S/ g4 S6 w8 K丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
* z  H7 F* u1 l5 N$ t! R一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
6 w! X% o9 ?0 ?3 i0 D& s3 [) x生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
" ~& A* T) g# t/ `" g( N粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
" \! W0 z: I& c, g$ ^% s' }  R对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
  ?, X  z: k& Q3 S+ `: O3 g, i20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
2 g  E, y! ^$ V1 x$ ?氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
2 @4 x7 A' p8 \5 Z1 n需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
' E* }( H& [. A和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
! F) g6 H% {+ r( b1 _煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
9 O, Q. A, @* Z$ r9 v1 p: {, [物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
! ]7 ], a8 o# d: A, t且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
6 Z$ i$ J9 D. V4 f' _3 P) T! R* c5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
! W2 j1 p% I, M  P# d$ |9 a+ I3 E已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
% }+ z8 E+ f8 K4 T5 }7 G* r时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
% o* [; O8 j, I处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
* z8 N' x9 `6 P结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 `$ `5 y* A4 U& @7 I' |8 b原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
5 [1 k* b/ Q( f: w3 E4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
* p' V8 g/ q+ c, _# j/ p) V. W煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
. [# _4 h9 l! N5 J+ Q. d3 D(1)碱溶法
" H) g) T' C+ Q! a9 o3 e1 E用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
1 Q  n0 m0 d; m0 D: k2 U6 b5 r液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ [4 R, c. E9 N0 I$ F在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
  r! s7 C7 [9 c& Z- A) K( Y- v值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
% {+ x# j3 Z  e# u4 K反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
# l& k& ^& W% }1 R# O4 r加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
+ K4 ]1 ^! I! a- [/ G状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
, J/ A( U- q2 \铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
: ^* f; ~% h. E6 |. U8 U& H+ f. a生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
( C2 N. a' `/ |. Z$ `- r. M把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
  ~$ g. z7 u/ ]- q. j4 @  S单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
. _/ \% b/ h9 g$ n  _溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
0 m4 ^: J* P# z5 n& A不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: Y* Z8 t2 h0 f) E5 u(3)两步法
, E- I. a5 M0 B/ V4 A  k这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
9 Q, ]/ [6 J: z+ S0 e& \把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
# |3 ^+ r5 @, `- z, u! _( o) ?5 P& I这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
* u* a# |% ^! _第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
4 A& ^) i$ F: K9 b' k6 a3 Y# O铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
; i; S& L- H' q0 o* h4 T# i  C5 以粉煤灰为原料
5 Z, [. p+ `% X+ d! u2 _% Y- d粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
2 g% q" f; r) T& {/ D& f- [( ?0 t* S活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
2 X* a' b3 [2 Q' b1 s高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。