聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
$ w: {; R! E4 F; @: t; X1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
$ V( \" |6 ]) `2 j* L, u放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
* k5 g& z2 p. _水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
; {4 J% p! m/ B不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
  {1 z+ Q1 z) x. [+ B简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
) q. k& D. k( p6 ~9 w* d) I较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
0 h; p, d1 Y" G备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
) I% ~  v5 C9 G' q9 Q6 m/ S- ], W金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
; G7 w$ D* A- H. e化生产成本较大
8 U& J9 I1 I, R# I1．3 中和法
9 p( ]3 r$ i4 j/ P9 W该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
1 K# S2 Z/ m) `9 ?6 T制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
% W6 O- c" `( y2 L* B' z9 n3 D) S用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
# P3 R/ Y* i  U* g7 a2 ]5 v- L* l9 q该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
# E7 ~- G) x- z( w& a桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
& W' I( [' K% \; N! B- `( ?行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
- x# I/ B. f4 c( h8 m2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
  b" B( E( ]/ P( o9 S  m. F温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
6 I8 [9 R& G; }遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
- f; ~( t7 R6 A6 V# v酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
& l# e- {+ ^5 G/ T) J* u不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) X  j. H1 A5 p( S% `钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
  p& e: r) l- m$ W" C4 w( b& F质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
- p( q8 V1 U! ]* ?7 ?- ^得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3 c  i" Z% v6 G( G3．1 沸腾热解法
- e, G( y8 e$ y' {9 h用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
3 m% B3 y% s# O" ?0 g合氯化铝固体产品。
  X# }& u) l2 t& O1 O3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 V) ~" M  F% G1 e" I/ B! m品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
5 c; R$ D& t) ^3 x通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
5 B9 w& X5 @0 H- Z9 P- k2 M3 CL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ f- M& \, P5 c# O道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
/ F! V1 j5 [: j( z; `# k量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
% B, q" B, S4 }0 c+ o# Y滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
# |( u7 ^. |" m( ~# J$ I3．3 电解法
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
: w* u3 l: L8 ^: E2 Z; S; E不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
" e0 q9 h$ k9 y低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
. X- C$ S% R- f' }: j; V等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
. i3 H4 |+ b& Z( B3 U3 D锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
% s3 z% R/ e3 A! c6 R7 {可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
! O1 J, z+ U( i6 S倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
* J( b9 r& J. A# n! @$ w9 e过程中的极化现象。
9 Z' D& i5 P0 j) |! y3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
9 v2 G# a) {# m. T- ^! W0 C液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
! Z2 k; @- p& p% ^室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
% H' }0 |  S  C5 i  P3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
# L- `* k, Q* z6 t4 [( k! C2 XAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
4 h; ^! H& o' o; m+ B制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
# e+ [; [5 \: M% X! ?铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
9 z  v1 r' }& B- W6 U8 T7 m2 f4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
4 d9 \5 n7 w7 ~7 r) M$ e$ q" F2 E铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
' W7 y% o% `9 l" y3 d* p2 T2 a要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 P+ B* J; N* a5 o/ K, L几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
5 z! C. W7 ~% A4 B% l1 z  Z% w的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
" t" ^8 c  }8 d: V% |分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
9 i( ]) j; ]/ X* a; I9 v氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
; `( ]4 K- l% l0 v- Q4 X# X( V可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. I+ \2 ^! l) c" S+ z1 p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
9 k- e7 {& w2 Z1 W4 e酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
+ T2 F- P2 p% a9 M, g+ @& N0 k% x+ ~4 |大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 n2 W' h0 f8 x; m: ?' v粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
3 i! @1 `$ x. A- g' X对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
1 P5 u/ [9 j! v5 _2 l种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
. U3 u% k$ C  H6 q高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
1 x$ P, `1 D) F. M% x5 g铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
) q) \& h; b2 L30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
  i3 w3 S/ ~7 h3 G3 X. S) Y$ J制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
- i9 ~7 A- ]' F% ^4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
, ]- M2 ^; S1 r2 s3 n/ F. w8 E数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
, H0 Q1 s6 }3 R4 `) k/ I5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
4 Q4 U- Y- Y1 P. U, T* M' N3 y. S氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
7 e$ D( k2 x$ c1 b& P  I时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
, Q" @) Q$ f/ t8 T- y) y# @+ c( U& a6 ?处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
$ I2 ?0 f$ M7 M  H  M铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
$ W. w# l# ~2 H; w/ l3 D, l4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
' L3 a0 {* z1 z6 s2 s" r$ [2 [值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
, R% y& j0 h  I; U1 ~  X# h" e加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
0 D# R) F7 _5 d! |7 z0 E* W/ f1 n(2)酸溶法
/ K8 q( y7 g" ^/ I; ]% R把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
0 x+ B; k, ], J0 l1 ~, A6 v9 S溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
" P3 B! _6 m+ |$ L5 p7 g$ ~$ P不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
2 q% F, X( p+ v' H2 T铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
8 |6 N' [0 D/ i- F9 \8 y+ _8 y. @2 p这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
" [4 O2 L) K/ `9 B艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
, ]# |2 X" o. p比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
. W* w# Y* W9 [6 d* A第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! U, j- J% {; B; w( z铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
% K: j1 h: L3 j$ [$ J$ d流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
( O% q2 y" l9 V3 z合氯化铝产品。
, }* S  S1 C$ ^5 以粉煤灰为原料
- c2 j( ~# c  A4 n+ `) p粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
5 h) [. H! F( z9 j; r人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
( @) v2 i" b1 t; K用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
  M: ~6 Z6 e6 X* ^3 l& \! c粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。