聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
8 ~6 b$ ?! J7 D4 x9 Q  J1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
$ x) ]2 P0 o) E3 a  U在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
" I. X6 y3 d  X放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
: h( \. E- B6 A* W至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
" h! \8 a  p$ S$ ]较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
  `: [% X" Q+ b+ ^3 p$ C2 r3 g备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
6 P. M4 ^1 x+ |* x2 h( f) ^% x利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# ]9 p) p3 |5 |# y5 i7 n出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
- q+ T% C4 d# l- D$ O1．2 碱溶法
: N  o$ R) j* f  X$ w1 Z' t先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
0 m0 J1 }# Z  m( T2 a" t用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 p/ o3 B/ C) p, {- B/ L5 S  _4 E& b的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
) n$ R1 e  J  q0 u化生产成本较大
1．3 中和法
( Q2 `* N6 i4 h$ K# l该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
3 |" W, K! P0 A制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
" `  d# e. J/ {/ [' }$ h# L2 M铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' S4 u' y2 h% s2 Z7 T6 B) A9 J- m用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
8 _. D" i( u+ O把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
* R9 L0 b; m: R. R4 ]  ]. n1．4 原电池法
2 [) a- ~4 `0 L1 l: Z& q3 c# R该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
5 x/ T/ I5 s2 m3 Q( j桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
* s, I! v+ |( ?, }2 @7 Q2 w: _  X筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
, q6 q  o9 K6 A6 ~! V+ n4 B( `行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
5 @% J5 A" O9 r2 t; e3 W生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
/ p8 @$ Y- O) O' V/ I* G; ]温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
) O4 e# s& b9 ?6 c2 b0 |不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ e3 o) R( @+ e" L; Q; n提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
* y% Y7 ?0 S+ t2 G质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
) I; a1 O* ^, Z# b0 I得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
' q- y, a2 g; H+ m* [# J& F" S酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. J. t$ z3 E6 f" ~化铝。
# ?. o# w) C: b3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
" I7 U& l% q1 [" p用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
7 a* C% j$ F% D! h7 r4 V/ V' y搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
, {8 W0 i* m" ^  G# d. r先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 q$ V3 T$ R% p$ Q$ x6 }强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
* a$ R. Z: w, [4 N反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
- _- B+ _2 [) j通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
) B* B! m" M2 G6 LL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
, Z/ M7 I. k9 v道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 K" r% V; ?7 {5 zAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
& d+ o, Q0 I$ j# }$ X! n) }$ x; w滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
% L7 w  P0 o5 R5 y6 e9 S量也不高。
" Z7 r) u9 K! G/ Z. b+ x3．3 电解法
3 G. g6 J% w# f- U' u该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
. u( Z/ n6 G. O1 ~3 e' c" G不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
& Q" {7 |0 d2 g1 q8 {等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
4 b! f$ s/ Q# q  @& t; `氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
) Y5 i; ~6 G; n8 H锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
% ]( F: c* I/ Z4 Q6 L, ~过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
) T& q. P0 {4 K9 g' l" L路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* y1 B9 h0 z. [2 T0 C板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
4 _4 S/ {7 V5 U2 T$ h0 C通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
  B+ M  o, {; u' h5 }( J, HAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
3 ~2 F. i7 [4 `制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 N1 h6 T, S% I9 @& K/ A3 ]以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
& |. M; `% d  G# G铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
  z& z! |; `  g# O) ]4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
4 g1 o+ b4 R2 y; F要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
: G1 ^+ w) i6 x3 T, |般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
# r& [" A" b1 K! O; _分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
! b6 Q/ U' p! @" V氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
; P- R0 e0 `( o5 I$ ]6 }. v" Q2 a可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- z: h8 i( m4 `0 O# n! A1 Q# ^生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 R* C0 ~: |$ I3 `# u+ B7 J粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
. B" @1 A7 n8 ]4 A) D6 p! i; m对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
( D( I4 o# ?7 y1 _种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
8 F$ W$ e; G8 A; Y8 U: E- i20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
$ F; F" G8 R+ p, B. R, T0 Z# E1 Y( v氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
5 s) [# k" r! q! d  k/ d氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
$ W( j) B* d9 f) w- K30％ 。
, z( I% w1 q1 b+ U一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
$ e) h+ G) n% d3 c需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
- m3 D7 @' _5 G4 \) Z其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
) D" P* `; y, R5 ^, N1 O, q物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
2 F( M0 i& i6 M* W9 Y且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
4 a, }% J$ a1 b, n/ n数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
4 C* F8 \3 @# o2 n( G: _! z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
# N1 x/ o/ g% z- v* X3 r氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 ^* {7 E# T5 b, x$ u经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ Z+ n+ K; U' F0 {( a时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
" @# ^- P& |, b7 u/ h$ ?铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
. P1 Z0 X' e( ?  C  ]煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
. e) p) I  u" s& N不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
% N, A( K) [8 i7 B2 ?8 e值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; G) n. m. j- R: ^7 S加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
, c( N# W; V. g+ q+ S' F* E0 F(2)酸溶法
0 h1 y7 p% D8 ], q+ v把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
0 X1 a# P2 @! r0 t. ]3 X7 T熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
1 }8 q5 b) {+ k( N( w单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
2 S6 P8 Y! d" Q# F9 _$ X& ?+ }3 y; A溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
8 g3 I# g/ ?, j! @( g3 r不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
' S2 ^5 S- ]2 h1 J! H氯化铝铁。
: w3 W' z* `2 U/ m* ~* [7 r5 V(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
8 Q$ A0 x. t3 g: n# I% i艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
% s& z( w% p, Y. O把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
+ r5 `$ k& y& W! z这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
0 i7 V; V7 j# q) ?0 }合氯化铝产品。
. t( X# T3 ]6 c) _5 V& n4 K5 以粉煤灰为原料
# F% o, u  ~3 B8 g粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
; O9 D& B& V  c& Y; u活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
+ N" E3 e- g7 e6 O! n& b高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
; O* U, }0 P& {' l- t) P9 D7 X0 c用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( ]9 A7 f/ Z# o: [粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
3 M6 p1 ?, {2 S铝产品，据称能耗低。