聚合氯化铝的制备技术探讨

hgwbg9o9

聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
9 I+ C9 @7 j4 O1．1 酸溶一步法
0 L# Y8 u- n/ r5 G将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
) Y1 d' S, X; s* t1 K  ]在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
6 K6 F* s& P) _3 j放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 D2 v) @) q: [, ]* U8 F, N& x放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
! B( V& a) [0 _. b. q* C不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
, h: p- o, n3 }简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
9 W; D2 v: ?+ H1 b. x- F3 k利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
# P2 ]! M( _' m7 q$ v出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
& d! |, x' C, K1．2 碱溶法
: w' }" ^# k, r2 h: k6 d先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
% K% Z; x" s# N用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
/ u+ A4 }2 I7 t6 p1．3 中和法
6 F6 U# r. S/ q7 K* x9 ?! x5 e该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
6 W: {. h2 k2 @& ?. K制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
8 D! r) n5 [' e! N物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
0 u0 t/ G4 T0 w, w) V铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
' B2 }  s% C+ @2 y8 d: y7 S用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
) g5 J& R- s! B) `0 B' M. `把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
; g+ j+ l$ }9 Y; h到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
  @, i! Z5 {+ z+ {7 d称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
6 _) y8 ^3 h; n4 K. ~  t化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
6 q. @3 b* E% d/ r4 y: @+ e: Y桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
- L, f' F2 l1 e) V/ d4 q筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
; N+ M  o7 W" p% S- ]行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; k# j9 B2 U3 a# o* R生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
& Q0 \3 {# ]# F* u  b% ?' i& S拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
8 l9 {) X; e3 y: u6 R: f温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
- f* J6 ]$ D6 p- I# b( H0 |) D该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
' \6 S. b0 h# y5 L1 D钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
( u$ T: z4 l8 O, \酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
" N$ t% f6 Q# Q/ N3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
1 ~1 C. d4 r4 m/ q0 [氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
  L# T# b, h9 O* B! W合氯化铝固体产品。
- x3 b: b; D- V3 ?3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
( @  k0 |# W. J强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
8 E. s' B: e& x, W7 c' k8 ~' T反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
/ p8 R* n# b6 f5 X. r; K5 ~9 w: B' o/ L品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
# U/ o* p; U: I" y; h6 \道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
) y( ?8 i3 ]! n% ZAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
8 o" }; w7 g$ T滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
0 ^" R8 }9 ~  n% n+ U量也不高。
3．3 电解法
% k6 W8 L& X( r& g该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
: D+ X/ {" R! [+ h: z9 A" l等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
2 I2 b; N. A3 x7 Z  q) a& Q氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
, C! l- E( f3 q$ X可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
7 d, J' M$ L3 E+ {$ p! Z0 v0 N倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
1 m: @9 l/ w* Q室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
$ E5 T7 e+ r: ~9 [# c1 R3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
9 N6 Z3 H+ G' G' n8 K* FAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
2 j4 ]: B# C; G6 M) F制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
8 I: z, T3 I' w以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
" q4 r1 @8 Y: C0 p- R+ ~铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
  a% u5 s; X3 K2 _( N) }  s4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
6 @' U6 \" r- `' ~4 b的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
0 Z& }4 f+ O! G2 q% V) Y分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
2 A2 Q' s, t* X- d氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
3 C# |2 R/ I0 {可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
' t/ ~) F; k  D6 m霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
5 m# x! ~- q. ~1 s" }酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
8 V+ z( A  Y  E/ ?2 T' S生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
+ ~* g4 P7 g; T6 y4 i" a( [渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
  Y$ o4 l# `4 x7 G, D3 {1 A3 L" e对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
4 a+ j- y7 y4 o$ B* C5 I( a5 P. S& ?溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
: p3 u, o! n  I6 Y20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
" u) x% s  _/ m( Q3 t氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
9 u5 d) q  T+ a$ [7 T# w* D8 q氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
" x) J$ D: S* X30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
" u. `! z0 ^' w# B4 L( b- t制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
0 N: O: L6 j* @8 Z1 ]8 k) ?3 E- _  S# e其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
. G* P+ M3 Z7 G" I复杂，成本高，一般使用较少。
% w, Z% e' k/ |0 V4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
" M9 X# p2 g2 N' p" p+ v增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
! ]" i4 G( g3 ^6 k6 E! D料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
$ _! X1 s6 U4 Z6 ^0 k! l1 K9 |已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
1 L: ?! o2 i( b6 I经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
9 r2 I) q6 i  V4 ^* Y, d( t# A! V铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
$ e8 Y* E9 Q7 b$ K% E0 ]+ Q基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
8 i2 l2 `8 w- K# l  R& X' v原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
' i7 D# H5 M& D6 r. {4．3 铝酸钙矿粉
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
5 s' p) y, r) E* r& E(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
8 Z% X6 R" V/ \$ l' `3 K液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
" P- F  v; V+ }0 g" Y0 r! g: h反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
3 O$ t% I3 G: k% f形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
1 y* z- T" v8 n$ p" @5 P( I加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
: J: t6 G# |+ a, x2 ?2 x生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
1 u- H+ L+ `& ^% ~% h* o: Y把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
! ~2 i; v3 G8 }# r单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
: M& `2 b! E$ ~3 _, W9 v5 S  _不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
4 H8 p/ I# }7 w9 i, p1 r7 l' G7 P铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
) q% E6 A+ X. o- R, n& H( f比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
# E- X  A6 t- c5 f  D这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
8 C" W* o1 d6 B$ a  p2 P第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
! Z: k# P* I$ D9 O# p铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
" l! b6 |* p& q/ ~  U* J8 w铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
7 D- _. R1 n3 l) P- u0 d  v5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
9 M3 h6 y) E7 c2 @活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
' A# c% B" q" W" A用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
7 O1 n) k" x& W粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
9 {1 C& z5 O* ?* U% O( ~铝产品，据称能耗低。