聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
6 y* j7 M9 C1 a  e2 X9 x1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
. d9 v( K8 y; w  W0 x. X1 ~, q放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
* z2 Q  |4 d% e- J! j出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
# J* D; j# u# O/ U至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
: n2 q$ `. i- X! x备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
- D5 j  Z1 f  a$ _' N利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
. O6 [/ I& G( }2 h/ }+ C! W) m# O出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
4 v. c7 A' ^3 l, h  o0 s先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
; k) u- u- y7 l. G% X的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
) Y( e( {+ _% D( z含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
# v2 |2 \$ N. Z9 W# v7 N- o  Z( X3 [化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
! j: R1 Y. ^1 q+ ]1 A# I0 y制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
" M; l$ G7 _. w! r0 M1 a3 L制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
$ s6 H: T5 u/ N1 g# z5 Y. l$ W物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& A7 ?+ @. g  b7 j1 K. D' d' s用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
0 `% z2 W3 J& c- M! r' K4 L称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
3 d( |  O2 t8 ^. C2 E$ d该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
& ^( j- h# \, m( N6 [- }桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
$ s" v: A' m$ b% o# t筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
. }5 ?3 m6 o* c( d行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
+ g' P7 y+ g3 T4 r生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
& Q( V6 {. V/ |$ h  f% c9 N$ G2 以氢氧化铝为原料
) [8 i" P% V4 D9 m/ w# I8 M将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
, x2 o- ~2 R; x" K  w该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
$ h6 [4 t3 J" n3 _! F0 i3 {提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
' r: W0 P- @+ F" s) L钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
7 s+ m! _& m# ~. z% k: Y' S: v* ]质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
7 ]7 V8 Y& X4 L( [" T+ U- c+ z氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
, y7 u1 U/ H5 ?' ^; l1 z: o; x搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
; f9 r) _% L2 j  _3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
1 [* X$ z  a1 j品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
0 b/ y& d. a: \: y  |% h品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
# d3 F) N) j' d' }L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
+ R9 |2 n7 o! U# y& v$ ]; Z3 T4 n: u( W道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
" t. }* ^! L8 [* nAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
' R+ ?/ B( q! l: Y. p* c7 r量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
& A9 r1 S2 O' j0 w6 F量也不高。
5 d- T, E4 j0 D. E( i, Y3．3 电解法
2 A( x: o! m' ]- K该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
5 [$ @0 b, N3 q4 T& {不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
; s) X, ?5 O) b9 Z8 p等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
, X+ t" Y* J6 y+ ?; d! j9 ?* P氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
* W/ X, O3 h4 l5 r1 B& g9 _可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
0 K( S4 x. v/ z& [3 H. W3．4 电渗析法
9 o/ v; g# N( P: u' ~路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
* I- g6 [' E1 r" Q4 B板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
7 [' ]  W6 S5 `( x室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
) t& A, f. `/ ], E9 ~3．5 膜法
3 v% K1 x. x# K1 i7 A6 m该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
4 \! H- W* a; d: B" z# p制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
5 x, v" B) e1 r' y3 |( ^. p( _铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
: @1 Q) h, D7 v8 p+ ?4 @0 y' x4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
( t2 J; N4 ]8 R( y4 n铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
; w* L( o+ f/ P要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
) Q: b; b8 t1 ^般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
+ D: A  {, v/ x分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
( F1 N) Q/ @4 J4 m: t* i7 W0 q, j氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
* x; R$ a8 E: B' ]- O/ J! F* d( {$ Z可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
  A. `9 N7 x: Y. }合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
& N# o( U: J  P/ `; p7 Z' H一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
1 Y* x% l1 Y: X  B' u3 w酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
9 @: s9 L! S& n: ~; j* Y种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
0 e$ z" Z2 ]3 V. Q1 ~. ~3 w溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
/ P2 j& k  i& @7 L( Q20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
7 R% u: S: D8 Z6 B8 V. h( E. B氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
- Q" S$ E* T: I) Z2 K一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
' v7 o% Y3 V- w$ |需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
% k, O6 n: q- o) ~) m+ c1 ], G其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
- ~6 H7 O" [: D2 w( i复杂，成本高，一般使用较少。
; g& y9 P% x" |$ b; e/ c4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
4 l, N4 T( r# K* M增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& _4 A$ U0 {1 d& \0 R% q! u7 `) }料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
! ?" V  Q% g; Z1 t数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
- A) ^; r8 A' s" e0 S. i, q1 G5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
/ Z" D8 y3 h; U! t时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
' }/ e# \5 p( S4 Y" k; p" Q" d处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
2 f- v' M( `; s) K7 C基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
+ s# X: h7 b; E5 g( f& a1 Z; V* m铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
. U; s# U' v" n' z6 p不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
3 D: }' S8 M1 J7 b9 S6 v用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
- V  h( e$ ^* ?8 `液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
3 d) X: t* L8 ]+ l9 w" p在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
3 ]" Y" y5 A9 a6 ?  y1 |" U6 b值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
' `' z; s- H/ T3 |4 @! T形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
# k! v8 s0 j- }$ I4 ?/ n状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
* z- D3 z( N9 h4 q: U铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
' B& V* L+ D! K- h+ n) C& t把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
3 b, ]/ b) Q6 I熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
( m- u/ L9 i* j单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 Q, \: {- g& @6 U; ]溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
$ v8 L6 Q5 \$ b' U不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
. Z  T; y- ^/ e3 z1 U- W1 \0 L铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
0 b8 a; Q4 j2 z0 @氯化铝铁。
(3)两步法
# z/ O6 v* H2 }/ }/ [( ^% f7 o这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
, M! C5 Y) z) S艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
2 Z8 v+ C/ y. B# Q3 b! U比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
1 r! _  {; y$ `& Z把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
- |7 R! x! ]# c/ d4 q这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
$ q' e7 K6 c* D! S% o" [! L7 s第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
: a5 K% B, d5 j5 H  a. r' Q: s铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
$ i3 n  e0 {% [铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
9 \6 B' F0 g8 V% P4 b$ n( @+ r废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
; d7 }8 h+ @  M" f6 L活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
* h2 F% |2 }3 T高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。