聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
+ h8 i" @) V) M& l) E5 n: J1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
1．1 酸溶一步法
' G9 t2 c8 c" l- |8 N将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
3 Y" {, P1 j  M+ R* l在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
7 I8 D8 [& ?& v水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
9 ]/ Y; z, k, m9 b8 t5 z不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
$ v, u$ a9 T% ]! a- ]6 h2 F- O7 w简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
% l2 P" M+ A; r% C& ?; f/ \较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
合氯化铝标准溶液。
1．2 碱溶法
9 {4 d' N  L3 ~$ w8 y先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
0 e  i3 h7 Y  J3 [' J, c的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
" o  ]. M# B0 p0 b6 L化生产成本较大
1．3 中和法
  X9 L1 O$ g; n9 m3 r; ]该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
( t7 j2 N* N9 |: @铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
3 K- O/ B7 J- O0 x" Y$ a  b3 ~用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
7 r1 \, z0 g2 @- d* p- L9 c把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
' {* C2 ^4 N' J  z4 V到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
+ T& j* l( T4 z' `称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
5 f1 ]  ~1 m8 Q3 ]: ^该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
) i, w- H* i" ^/ Z0 c5 x桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
' ~6 e8 W& y& a/ }: G7 H2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
. q% L" k5 k- Z+ }$ @温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
6 j* |6 s: W' t& S7 g# D) ~该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
- l2 o: U1 T9 ]0 ^酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
5 K6 g! T5 n' W提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
! z' T4 U0 _# D/ r钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
' ?+ T' j: t- ?' W化铝。
3 以氯化铝为原料
3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
  F+ a! n# p! U; P3 o氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
/ B" Q5 m7 f& S( m4 W搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
3．2 加碱法
先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
3 ~* m8 n" h- m强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
: a7 e* k% k/ W  z- R反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
: `! n3 [7 D% K$ K, h  v3 M品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
2 z% e7 _0 }, d( @/ ^L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 `" e2 }  s' i& w# KAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
+ W: ]1 L+ H! @6 s1 @" a4 g该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
/ t5 s6 @- t+ }. ~" I! ~不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
3 ]% ~1 _9 o9 g, `) ?等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
# e1 W' X1 V- l9 f" G9 W氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
" K+ J6 `! F8 J8 S可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
# T( K) @0 U3 i, J7 o0 J( N( |$ O倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
. b1 r+ X  S! b  J: h( q3 T过程中的极化现象。
( j* y5 U1 t* X  B) \9 S3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
4 J- Y5 o8 m7 v9 D: J液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
3 p5 G' [8 Q" {' f. }. e板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
: P# H# x* v" T2 v9 n: s室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
/ U1 X3 W- [) D) W5 A3．5 膜法
9 I5 j$ k4 r$ B) E该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
  ^" D( A! N. j通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
1 U) v( t$ z6 cAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
  x  K; e. n% Z1 R制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
0 O" S; V1 n- o) d, n" L  G以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
2 A  L4 N9 T% D! L4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
) D3 {3 J: w5 ^9 y  J铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
, A  u* x& H, x: W* w般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
$ m, ]: G+ U! K! E/ _) @, M  X8 B3 }& r的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
8 a8 K; a2 ^/ I分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
9 J; w4 p' U; O丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
/ d6 K  ?% r" _( u可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
) L/ O# A3 i$ m% k" h霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
" [) A* Q& o3 p! J一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
5 t; h; X( S% @酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
" Z- M+ h+ E/ _* R+ G- k6 k大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
; B. M" r2 d0 s' w/ q渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
5 D! V/ B9 B8 U8 q, s& X粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
/ P) Y+ Y/ U. J; P& A( F8 \对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 `6 y! s: u' v5 \- F- L溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
0 E/ p) u; W5 f6 k4 c高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
& K3 b  e1 t0 e2 J7 G7 r2 P" k制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
% x( P: W, `, B0 N4 ?需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
$ F) W4 n* V% y% `& Q" v9 z8 a% Y和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
( V, Q( x/ ^1 e5 X$ H9 m复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
: \. z8 g2 f1 C物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
6 m8 J. j$ n4 r& w) P料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
5 d. Y, }% i' ?8 T数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
# K  D& W7 Z8 M' K* J" Q0 F3 f氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
0 b( G& j) S. `结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
+ X1 u6 i2 l5 u/ M, l原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
; R" f: k6 U  d: g4．3 铝酸钙矿粉
' A$ n9 I2 f- V1 m铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
; {: l0 i5 x2 h- o煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
2 C& m6 W4 V& A0 `+ D  O- j4 k不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
9 I8 G$ E, J4 w/ t. O; Z(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
2 {2 d: S4 b' P6 t: E液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
, q  k3 T/ U  H: \/ O6 w6 Y形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
( r, v" w( T" W0 N加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
0 L+ n7 ^' U2 J  h, g. \  J* c铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
% A+ T3 w4 o1 k1 |# e8 ]生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
* E6 {: |, Z  \) _+ _- s2 B把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
- X  [$ k. L  B8 w# w1 B8 Z9 U1 W单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
5 V# k) i  j' ?9 T溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
8 |# b% O! B. B铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
: q% y# _! ^# f2 ^3 j(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
9 X& m! ~, N5 M" n% |/ ^8 B. H铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
- \6 G8 a- ]. m- Y! a$ g流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
, r1 a, _5 u: N4 N* P酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
( E9 A! T+ q- \. f4 _% |( \合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
$ f2 G; }- P. i: x9 Z活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
( i- @' _7 G- B9 G7 c粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
. d$ `8 [# @  ^; N铝产品，据称能耗低。