聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
# ]: d5 J7 x1 ?1．1 酸溶一步法
, t. ~( X3 F: k/ E" @将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
- a. z( Z/ D% J9 }7 J" j在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
4 B# l9 ?3 W2 o$ v放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
2 s: R1 A- ~2 N4 I不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
7 W. j9 X( S$ ~0 H至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
" [( ]; w2 F9 p* Z简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
# C( Y+ C# L. v) s; H0 X较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
' r! [" M, U( a4 f& n备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
, H% D! Q2 x3 N" [, `$ e: B/ [金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
# q1 B6 e- g/ P! Q& y- \: p* i利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
+ {2 A1 K! p7 ?5 Z! e合氯化铝标准溶液。
$ k+ E, g6 Y5 r6 z9 o1 G1．2 碱溶法
7 G: K' D  {! w3 o& [先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
# o# d! j3 ?+ Y该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
' U" a0 z2 t4 M, k' J# t铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
, h. b5 `. O' }用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
5 W/ e- Y7 q; v: o0 I( u到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
0 }1 x! Q4 ]& _3 c: S桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
; ]) n3 B& f) \生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
% `$ D( Z" g# N6 y: R7 u; I: Y* l2 以氢氧化铝为原料
3 E/ F* b! |- j- W+ K+ b将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ N" ?* t5 z8 P2 U9 q5 A该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
. [# c2 j1 D" s6 u遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
# n6 |' M% S/ d/ Y: [6 E8 G钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
  W. {0 |2 u) R3 F7 v- Q( d1 z质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
# }* `( I- T. Y: _7 a- {$ J酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
& k4 x: g3 [. Y化铝。
5 ^5 K5 G6 j3 M: s3 以氯化铝为原料
* n% N3 p+ ]; H( ^" [0 B3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
; G2 e* k. Y' }0 u& x7 _8 N/ O  A  {+ F氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
( U* ~$ z8 h5 T# o搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
合氯化铝固体产品。
+ a! {: ], }0 p6 q" t' D3．2 加碱法
. l1 r# K! Y, M+ l0 _! w  Q先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
. d6 ^5 @$ y* t强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
6 @; d; B& H1 X+ s2 d  S" U品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
' n, D& w7 f9 Q7 t+ P7 j道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
3．3 电解法
; ^% K# N; _. Z2 O1 \0 \该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
7 u& y& m6 t5 S低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
$ [# ?7 e, q; S; X5 v; g锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
$ _8 |1 J9 @) F倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
7 x/ m2 s7 a( z- p; L5 Z& J过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
$ b2 e/ X1 p8 R+ h路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
/ a( W' n& S( m4 |* i# Z3．5 膜法
该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
8 |( C) U' m& _2 l$ r( n化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
% O1 N# y4 `+ w3 \2 F6 BAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 以含铝矿物为原料
: p/ w2 j% X- O" k) U# o) l$ B: b4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
* u6 U& D; j; ^" i分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
# L2 @, m3 s1 J& O2 p: ]; Q可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
4 z2 i; c. e* u" ~/ W霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
5 e) @4 x- @) {: y$ F6 [  C合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
. a1 S0 i! ~& i) N/ U6 L$ [+ p一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
- }4 n$ ^7 f; |# j" ?生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
# w8 k0 z& E# a* L/ o! N大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
1 u% S; V- }2 t) R- K粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
6 \7 q! M/ A; c, m对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
9 L6 @1 f/ [# F3 `! k8 f. I溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
; f; f; U8 m; C6 g" d20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
7 p' y  Y" K3 _+ O( y+ o氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
% E8 E" L( n3 t/ h. ?0 C铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
" J3 Y/ [2 w. i+ `, z$ ~: P$ A4．2 煤矸石
0 }$ f; q' @$ Z) w8 T煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
  h1 d5 a7 E% `料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
( J$ Y  a  N$ G% u且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) F& Z1 q1 X! `) H6 H3 N! |5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
/ u, i2 f* E' p. }+ C8 A% s9 ]氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
: H% h1 C/ r5 ~4 ]) ~  `已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
- ?" B2 X- b5 p! b4 b1 J2 v经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
) E! z4 S, L0 `) \- y- }7 K时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
$ C, M7 }$ D9 R1 E% W4 H1 j结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
- c/ c* y& |' n* g6 Y基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
+ S8 Q' {2 j. p) X' E- @. O铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
6 \9 B* C$ B* g2 f煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
! O" F. ]1 p0 t* W* r用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
2 d3 j! t9 L9 K5 O% f0 h; j( J在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
2 }2 Q0 p$ N* ]. l9 |值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
* t+ `* }& ~: _, L% y, l& T加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
" E! L7 U+ g- ?8 o0 s7 S3 U" [8 B  _铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
2 B) G3 o" ^/ q3 h# T( T5 t生产成本较高[19]。
(2)酸溶法
: D! T8 p$ B. b* n把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
$ B8 L" W0 T' ]( o, M  a' x氯化铝铁。
(3)两步法
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
0 m0 N' p4 i  E! r, r艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
. A& ?& a3 L2 t9 j4 B比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
+ v6 Q) @$ l9 b4 ]: z$ l, V' W把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
+ j% V' o' p8 j" ~0 \. `第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
( @8 ?4 _6 i4 m* d1 l; [铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
/ K* n4 n3 l% }7 h流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
, x+ w) _. L* g" `4 V( Y% c9 f铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
' l( |5 u& L: Y$ I6 o5 A% O: M常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
- \3 Z$ Q& E6 V. {1 t人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
! m% F: i! N' n0 S; N* s溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
" R+ e% H) _* Q( \用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
! R, g& f, o8 n5 R铝产品，据称能耗低。