聚合氯化铝的制备技术探讨

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聚合氯化铝的制备技术
1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- W; R1 O/ l: W) Z9 l1．1 酸溶一步法
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
# l% t- f" @4 H* d% T水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
) \% M" Q0 I' p7 ^7 @1 t至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
' P0 ?; D) y6 i" M- L8 v- s0 ]简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
$ t2 K& B4 u. X' w; S利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
4 s3 B/ K: @$ Q0 n- C& m& A# o出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
: P0 |* q  W6 T$ k3 b' A% |合氯化铝标准溶液。
/ [0 j! y( l1 T# o2 s) k1．2 碱溶法
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
0 g* O3 o0 G2 s+ W用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法
6 N8 n, Y5 |) H4 L+ w! b7 [  {的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业
化生产成本较大
1．3 中和法
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
. ^9 `  N9 E& h2 D4 }制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
& o: c% @4 h4 P4 }铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% o/ c+ o% J2 ~+ F6 ^到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
1．4 原电池法
& V3 X% X% k: b2 E1 Q( k该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
+ I" r7 u/ H3 H* C  D! g+ q' }化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
$ g( p8 k1 {2 J8 Z1 t桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
/ H' w( r& N3 m- [% z( E4 l筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
& G9 w* u9 }3 t  y5 Q8 \, C行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
拌，大大节约能耗 ]。
2 以氢氧化铝为原料
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的
1 v0 a/ \& J' ^) ~1 X. _7 i温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
  `) L  H; z7 Q* u; f2 S该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
" J# z* R7 A6 G: x; j' h; V3 I遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故
  M' W3 z  P( b+ J5 K酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
7 a, {: e$ e$ B提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
# a) s- T. b  L% B+ ~质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
2 w6 D  D# b: [化铝。
3 以氯化铝为原料
$ Y1 z2 `0 C% j. |1 o7 q8 i3．1 沸腾热解法
用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
+ h  N9 f. V; B5 Q+ K搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
  s) m# M+ {4 a+ x合氯化铝固体产品。
3 V( p; K! u0 h' @% s+ M  @3．2 加碱法
5 Z* J1 h9 o; f* L! ^& ^. j先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
9 {  V* f+ u! e* n' h  {  f% c强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
0 ^3 s7 B! s/ e& C2 z# _品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
( l* j5 j, p; K# j通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
" b/ s' \5 r& {  t/ O. \/ `3 v量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘
量也不高。
, _! i. E3 M( B/ G" D" F3．3 电解法
  I( x, M9 ~8 i; |; s该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以
0 w5 J) i( S  b6 M# Y3 G% b4 @不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
8 m/ w: _# l! ]+ y6 O( @倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解
过程中的极化现象。
3．4 电渗析法
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解
/ }% v: b8 m" f# v2 o% h, j/ c液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
2 U+ y3 e9 b! r0 {% s# I, i! m6 `  g室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
& J6 ^0 Y: d1 @2 X9 n7 a3．5 膜法
1 Z2 |2 ]9 R5 B( Q1 k$ q" [( N0 b该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
+ @9 d+ O4 F# X3 Q" |. k6 l: s制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
( ]8 K$ s/ B- k5 c5 P4 以含铝矿物为原料
4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
5 V, Y* j0 W8 S$ H( O. [- L铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
( {) A5 l7 {. C: p5 b8 u( X要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
9 ^$ D: }) ^  K- M9 N8 o* x几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
; P6 `, E9 ?% u8 U的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其
8 `4 _% Q1 z: M0 ~  a$ L, e2 K分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
) g" F0 r4 ^) P0 I  }2 p0 Y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
) k: L0 Q1 [& P+ B/ @! d- |. j可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。
$ v1 \& C8 F! G' `/ w! A; f: x; d5 J酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
; {& E9 s6 I& w9 P生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
% ]/ |6 S! B2 Y大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸
! a. Z8 H+ _7 ~7 e2 Q* W1 i  ^溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
7 ~" P* `4 _; q6 [  ~, c. n* Z( W20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( g( d) S& w' |, O' ?* |' i氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
30％ 。
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
$ \, N4 ~& M& z需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或
; e, A3 D" s1 a3 H6 U其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大,斜管填料，设备
复杂，成本高，一般使用较少。
4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
4 M1 L6 t' ?7 A. _物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
* h" V" D  \: P8 `5 [增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
* p1 h* R. M+ A3 Q( l; m料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
) g& E' \  Z9 N- J" {且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
3 M* }5 ~5 S4 x; l5 J: @; _数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
9 @" X2 V) H3 ?( H3 Y4 v+ V! B5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
8 W. f* O/ ?, s& P已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
* F! Y. l+ D, w4 F1 ?+ v0 V4 A0 y经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
- q8 D' e* z+ h9 u. |1 Y6 n处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
% y1 G6 |2 _& d. S6 @( B/ W$ G/ \基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
; o% H7 F. D' Q6 w原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
4．3 铝酸钙矿粉
' q9 {6 C; n. a: O铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
9 [0 @! e, d' n) W  Y不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。
(1)碱溶法
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
" J! z+ w5 h2 S6 y8 q$ Z液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
: A3 M3 O& g( b  d/ T! ^值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
! l+ K. ?  |) |; [8 \6 `形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
/ y" p: L: P$ J# G% X' O4 J* A- q状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
生产成本较高[19]。
: d! Z4 S9 u( o(2)酸溶法
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
/ J- i4 H5 R% D& [5 b) E. a溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
9 {2 O$ x) i/ r) J) m/ ^1 f不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
& Y+ X: R( l& j) ^4 O3 B铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
氯化铝铁。
(3)两步法
. v% g% ]* v% ]) [# E! ~, d这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是
' q( w$ ^2 ?* S% y3 U; ?把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
/ ]" I1 u( B; Z1 r3 {& ]8 z' F这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
, _: `" q/ ]" b第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
1 d0 m3 ]2 R2 a3 U流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
0 v7 L: K8 Z. O酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
) f) i! {3 s7 t合氯化铝产品。
5 以粉煤灰为原料
5 \/ b, A; o$ m5 ^/ ]+ F粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
/ v0 E7 d" c. |$ F1 O* X8 X常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
% E. [% }' |. m+ V3 j$ I" q) u人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸
0 Z$ C/ A: |( }* ~  f9 L溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
铝产品，据称能耗低。