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潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾
' O: a) E: F$ w6 C. c4 h* f( q) ^(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092) l2 H3 N& K8 M5 i. ]
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
" j' m3 \' ?% p% ?% B液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
6 X' h2 x7 e6 |理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
- v/ B0 y o4 U5 B水、生活污水和工业废斜管填料中。1 O/ ]& r d# o/ L
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮7 d. {! d; L$ Y5 ^( C
凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
- a9 [2 a2 Q6 A4 c7 A0 O! O" k8 R投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
' [ r4 u# K2 p7 d; p最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
8 e- k8 Z: O- S淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH& N* v4 U4 ?, `4 J
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国+ A9 u9 V* a9 f. x
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研
/ @2 j( } X; _; f$ P# M! {发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到) g3 L& H+ |0 ^0 ~. O
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角5 n6 B& l7 J& ?3 H
度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述
* s$ @; r2 j* m和探讨% J8 ]5 v, T& t0 B) O# o8 H
1 聚合氯化铝的制备技术
, Y2 f3 ^7 f* e. e/ c! z$ T# F1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料- {- U* F: v' b$ e
1．1．1 酸溶一步法
. G' L5 `" `+ D" m$ V将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
! B6 w' n# K3 u$ n4 `在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．
5 }; {/ a' S) f0 Y8 Q$ _放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
9 z5 A3 Q( `+ f& X5 j. s放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，. o7 n+ O) A3 t# R6 d2 P
水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放* |6 \: N( ]; u6 [
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
) F e* y0 X; V& z+ L r, W不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
+ y0 ~# a; G0 ?0 y至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺
% `9 G6 m( |, e* @1 V- K/ ]简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
2 D! \. T& n# y& N较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设
4 w0 Z: p; e& y1 l备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
" d% |1 V1 V. ^$ Q# m金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?
4 H" n1 q# ?: }% g0 S \0 E& e利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备, @# l* f# j8 h) K! n
出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
% c* q, Y/ S* e* ?; \) P合氯化铝标准溶液。
6 C& f7 R% P3 |9 j1．1．2 碱溶法
( M b) U+ [3 ]! u* }先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再
5 t1 f! H" \" S& Y' T用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法+ C+ H6 g* S" @0 j; b$ y) J$ h
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠 v4 O! ]' C3 A
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业: c/ B0 m4 z" g# }3 ?# I# `) }, {
化生产成本较大. Q9 ^1 ]4 }( X
1．1．3 中和法
6 T; i0 }' {; E; T& `该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别
# M% J6 I* `$ S3 o' u J制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
. a" k e! V( N) y4 j! k制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
# n9 q, @; Q( S) n物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与5 K. m: d b1 E2 s/ [& @5 d. r# K
铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分2 ?8 a/ }+ `. @) p j" @: X& x; L
用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再
6 O& C6 d) V; p$ w把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
% ]3 e/ ?1 P0 Q到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据6 f4 T3 r4 F- A; |- D8 \, p+ C
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。" h. \* k4 f4 ~+ D; Z
1．1．4 原电池法
( {8 n2 o) Y, b2 f! o6 P该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电3 U( }( i; ^, K1 A
化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆& [. a C* E9 K
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
4 k6 \0 p/ h( N' y9 v$ z0 [2 @筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进
- z- F3 r" \3 r6 C2 c5 S6 [+ `# m行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
- M4 ^9 |0 v% K; E生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅. ~3 Y( w: R8 E4 I/ ?' q( m
拌，大大节约能耗 ]。
! n. l% b* ~, Z/ j1．2 以氢氧化铝为原料
( k+ X( L3 r& q7 j: g将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的7 i% S+ K& w3 n0 v& a x: i& d6 I
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。
" a$ i4 q; |: r. N+ _" y# Z该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
- Q/ ^6 U& c. w" P4 i! O" U" d遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故& N; v# M% a# }8 G' z
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
* v5 J5 v/ D, A! o9 _不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
, |( }$ v+ z: q提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
) C8 D; C( L3 N1 R钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
' p+ v4 d/ o w5 j8 Z质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制3 { p5 |/ Z* U- X: s; _0 D0 a% K
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
: D* O4 B* |+ x9 Q8 \2 K1 g酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯
. W/ o; Z" v4 G/ v' z& Y; }) u2 {# {化铝。4 h, n6 N6 j& q8 y1 q/ x
1．3 以氯化铝为原料* W' |9 [1 p' X* ?# I$ ^! _
1．3．1 沸腾热解法
. _# K; R4 t: @! B/ W6 F) V用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出8 P m6 r! S5 G5 X1 W3 R6 x
氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水7 K, y! O3 a- i. N5 ^9 _+ j
搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚, c5 K: l. K% T. _1 A" O, \1 H
合氯化铝固体产品。- ]' m3 \7 b" F( ^6 I
1．3．2 加碱法
9 b$ T/ U m1 `' o [先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下
! q3 o+ q, _) t/ j4 |强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，) {" i L1 T c6 ?4 h: D8 H A
反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产
_1 I" w/ g y" [品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产9 Y( {4 L% \ R' T. C1 u ~; o
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等8 v# }& B* q9 e5 K- p& }
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／+ s* k; i6 `: \$ w, P% K. ?0 D! m
L，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报( B% p5 t* e0 ^9 [0 o/ `9 P* A
道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
8 U$ S6 G4 |. D9 L* fAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质
* k% F7 ?. ^4 u5 R( V量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐
+ G" e' o& U2 d9 n, @& A, W滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘1 @' V5 @0 a# @7 G/ u: I2 r
量也不高。) F% [0 F& N8 K9 v: q! a0 r
1．3．3 电解法
) H4 S# K) D4 V/ l0 ]( T3 I4 f" _该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以( o) d7 |' c$ u8 w
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
# `( u! J9 C! H( B" W' \/ s低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉3 k- e2 y$ w# ~, u5 }3 ~
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合2 s: ]0 K1 L# J- c5 K2 y$ y2 k
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何. w0 A' A, C% {' I* D6 Y
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且
& N) ]7 K/ |' w. ?+ }) V可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的7 F2 ?2 A# i! v0 l
倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解+ v( X: v7 M; n
过程中的极化现象。+ f4 `* z6 [. N d2 Z8 C: f! i
1．3．4 电渗析法
# j& a6 C5 f* y9 B2 M路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解/ r- z' P, g) W8 @$ Z$ T+ q" E
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁* o$ K$ y% U2 y/ S W
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
* Q; i* w) m& n: b* H: D室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。
c. T h$ i8 `1．3．5 膜法
4 u3 |* [0 J o6 I该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
. K, `9 ? K$ d% S8 W$ x化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液. {% l* m) L6 H/ E
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得9 f1 {" B( p* i6 c, {% W
Al 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
, o* y9 j! ~0 S3 W, e) H: a9 S0 Z6 B制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％1 H. b* v. u) l$ q- M! @
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
& V: g7 `. [( j9 I铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
4 }* K: q& `" V4 S1．4 以含铝矿物为原料
6 u0 u u& K p1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物0 J9 T5 L: g- ^! S5 a/ M* p1 C f
铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主 U) s6 ^6 b$ D1 w' i- [ w3 W9 H
要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
$ q; p3 e. }3 D几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一1 U6 _$ ?4 x- Y# M/ d4 B
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
/ ~$ d; ]% W! @/ M8 J的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其* p, x. w& f: Y4 j. X- B5 J
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
- v# z W4 ?! R$ Y9 {4 n$ |3 I7 y氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为7 v& P7 ~4 T2 a8 I' L/ ^9 \/ s
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，
2 Z3 m1 K) d/ c2 t4 a- g. ]可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。3 n4 n w6 K0 F" Q6 d7 @
霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚' u/ M! t7 }) D% p$ ?5 ? Q
合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物' ^: r0 l6 K* `5 J9 B- c% h* a
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。. M1 l3 F2 n+ @* a4 D% i0 A
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
2 V( M: p. u' e- M" z4 [# a' y. Z生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较, P8 X7 X9 y% ?" n" J" q6 G
大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残
: A" }3 m( D' I; w) T. p渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的8 D' ]0 q4 m0 q r0 G
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需$ V/ ?7 U9 N( D9 S' {* S% I( [
对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石
# d1 ~6 s1 Q% R S4 a8 E% z0 M种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸7 F1 o5 s- Y2 B& [$ r Z
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越' |+ f/ u3 h( ?+ a! e
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为: E9 ?7 j3 f/ |
20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合4 Z* v6 } f, ~" l- X
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，: [9 s3 ~9 i7 f& B
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝
& H1 k; b. a# X' a& k0 i铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
2 D- s, T6 |( z A* q30％ 。
5 [* o1 O+ v4 P: Q' l一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
4 u! x" |' o7 }/ L* @制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都
) H! y* l1 C* ]& `5 ?需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或+ u& a0 ~ \: w9 v
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠
+ ]$ L7 d8 R1 e7 p' j* w- C' }9 V和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备* J8 t9 S4 ~: v# |/ [% j3 l
复杂，成本高，一般使用较少。
0 E V% M2 |8 W; I3 b `$ r1．4．2 煤矸石
' t' K7 @+ I$ Q# {煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃
8 G4 X" Q9 W; ]1 C9 c6 O- B物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧
( O4 `3 k9 {8 T% a' ?% {增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
& q% k" p: E W8 `. I) G9 g料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
' g! n* [7 c# B% E$ p; Q C4 _且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分8 F" J4 z' O0 ?+ R
数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
) d7 s8 R9 f& M$ Y7 U. }2 b* J5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合; u4 K/ d9 i2 B8 V
氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，
" J8 I7 p p5 d' K- j% N- u+ D1 l+ i! |已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
, k3 i% r6 ^2 u9 d$ H3 y$ X H经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小0 U' R ]% F4 R2 b
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当
- \1 w7 q: G B7 n处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得
2 R, E' G- N! f$ [结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化# W# N k7 d! Z9 J
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
$ k u; V# f3 B5 ?基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为3 m0 K' p" [' y3 ?! c; j
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。" I/ S% L# V) g p; G# S
1．4．3 铝酸钙矿粉" A5 O0 h' ]+ x2 ~# ~
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温. E8 ]9 y; ~. x$ }2 z
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的$ F" F8 M2 I- w3 ~4 f
不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。0 h7 q0 a. b5 v. A6 |) m
(1)碱溶法
& H; G9 x5 D3 G/ c$ `8 O用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶9 G3 {2 B+ r8 w3 T9 p: r$ A. ^. O+ M( T
液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后# m& a3 l4 l5 k8 ~
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH4 T5 ?; ^5 `( P! P( u. b
值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止# @# T1 j G; a% f+ f L* p$ D1 w
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会
1 S( g4 ]/ P A# |形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
: |* D5 I m3 \加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠& v$ P9 w2 c7 O" Q- k/ w: s
状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化3 K! R2 }' p! ^5 y
铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但) [4 a6 d }+ k. b
生产成本较高[19]。
# X6 i3 [; q' K(2)酸溶法
9 P* S# ~9 c+ Y, K- ~9 ~把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并0 y% b8 ` {7 X; ]4 P
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简
, a0 ^) r; d2 k# l单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不6 c6 P* s* x. k% c! Y
溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
* T: }& y% V' M( G7 |$ N不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，8 Z) M9 D9 W0 b ~; j
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合
, |+ \) F9 `* z0 _2 d8 Y氯化铝铁。" F7 O' R+ S: U, Y s* g. {& R5 j
(3)两步法
I" d/ i8 r* m. J# D2 J0 f这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工. {! F4 w" G! I7 x8 K* d; }
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
8 v. N7 C- X/ T4 I$ |; ~1 O ~1 e比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是" p5 e. M# ~ j8 Q5 b7 F
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
1 ?3 Y; ^. z" x2 I5 G+ ?# g; O这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常
) t) t- R% I1 U: m$ a! d7 |第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
# X& r _/ U: f; S( V9 P铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
! r$ P, ]# d) \. O& D7 K流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝& t: n8 F: o: z$ _
酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化
# y+ ]( B3 q& P. M+ D) k7 `铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚" r7 ~! K$ S3 L0 h
合氯化铝产品。" p. X3 K3 O. v5 T
1．5 以粉煤灰为原料
~: J. p1 t. N2 G* Y$ i5 o粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体
* j! H" F2 p% K, Y W+ X废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．
( m: J& w& X+ q% Z活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
- `4 A9 f% i: W$ Y! S9 j常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
7 h1 f1 Y. f/ _2 O0 n7 C! c高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有; J! H( j4 Z! E* ]% s
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸* {7 x' C" X$ L. ?# k; ^* K z* l
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再 H8 |3 ]: H+ U V1 Z1 f
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
, G0 ?+ ~7 y0 U3 ]粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化/ Z# ~' q7 Y" s- U0 O# Z
铝产品，据称能耗低。
0 L! I2 B5 i7 n' s2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及) v8 A5 x! X$ i- |" ^$ e* T% N4 p
解决建议
9 W' h. p- T2 t) J+ J我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随
4 A8 r3 R' O$ U9 q着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国 j! [* j, _" C( k/ E
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，
8 n; _! {7 F* f3 H% Q1 A- z但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最
* S( O7 Q( ~& Z8 v- A7 i; J: v7 e. `佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
/ v4 ?. Z# W0 J1 H2 k9 g认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方
. H: i1 v6 C7 c# g面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研
& y3 D" |: O. H6 w1 F究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度) X+ | n2 T* Q' }0 n$ R9 H
反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
, ^4 n/ t, M1 V& i( C& }硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离' p; `9 i5 J6 i* w8 y+ I: T
子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深7 { l0 W! J3 R" O u
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
( @ v+ f. y1 z" `以下难点问题
& B5 n* J9 d5 f2 N8 n; B) q2．1 产品纯度问题$ c8 ^* P! i. @7 P: i F3 U, ~
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通/ R/ s% e: ]. j7 P& F
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我9 o9 A5 F% ]9 O- I9 O
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列6 l" ]3 y8 X' \0 K* d
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝2 X( p- @1 y- i$ J& Q
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产9 ^/ u' ~! N# o" l' M
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
6 j4 d. z4 X: z3 K铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝& M5 S# f) @; C7 d& `7 Y; t
盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需
& F6 [( M' [0 y1 `9 N+ s求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
1 w$ x( k K5 E2 O; ~产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之8 L* Q, q9 r- V+ n9 g2 z
一3 J8 I0 o% w) b9 x$ D9 B! N, W' `, k
。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推) Z, m- v; M# M
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新' M; s. J) O9 E! ^& O# {8 z
产品开发力度。
1 f8 b1 u0 i& d, d$ |& u2．2 不溶物的问题) }7 H4 a9 W5 j. f3 @
国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
, Q% g* C$ n$ a1 B0 {2 S明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而7 g6 y! y9 Z8 b8 p4 L+ F7 l( C/ B
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加
2 W+ q0 [; P' L. y3 n8 Y成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相
- k2 P% N0 {6 x7 z应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
7 e0 e- k9 U2 {5 k- P- w4 z8 ] d不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
! k6 o4 d f/ \$ ~决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效
7 s$ E7 r: @7 {果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择+ C/ j& |5 o9 T3 w; R
也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①
9 J9 x# g# [# o5 G( b. \( }3 N自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积3 G8 N) N& F# J5 @
小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗5 ?9 S* P, j7 T! @/ x6 E+ a( |& t
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，$ [9 g" a8 s5 Y/ m3 F* {2 I
通常会取得较好的效果。5 t! Y3 e* y$ V& _
2．3 盐基度问题
" [( `$ a- e8 G% l4 A! h盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
! M/ s3 a6 X2 R K$ q在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳# \2 v2 n% } X3 f) ]& \, m# U
酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考: N9 E" Y) t5 t! l; U
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和; |; J6 ]& X: g: N0 k
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前+ L+ M" W$ X; V' h3 p/ u
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。' Q4 l1 f ~; \" I8 [) | ~$ l
2．4 重金属等有害离子的去除问题( A& K# E) F' u
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以
8 D; X8 w' u J& R* P& W# ^在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有& r {( ]+ n; g! T
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
7 |9 ?5 s5 ~9 F3 n4 |4 e置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。& b+ n% E' D0 P5 j$ E
2．5 盐酸投加量问题
: U; u& A: @9 O: Q制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
3 h" t. t2 F1 N; u业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
: C' }* W. A* [3 t本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
, ~0 j$ T4 Z! s1 i p7 l; R法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
+ Q0 _! g- j7 ~题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
* t# i( R& K# Y+ I# e7 Z" Q/ e发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数; W; ~, a3 j, e6 T
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率
. E3 D% M3 [& y/ i8 q低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
1 }) q A k: z m, S g0 g1 |# d低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。* g& |8 N, ~# j/ ]* N
3 结语与展望
l* _4 z/ X1 T5 h; Q9 {. O0 C聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
# ]5 u/ Q. S# L0 t% t品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
( X5 `+ T2 r1 ~& \2 R; V处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
& r) n( V7 k% p; h7 O* k有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产- N9 w1 I4 g8 V. o0 f0 n- ~
品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
& E5 G" w# }- w- J' p5 w品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
" Q3 \/ u ^. t/ Z+ A由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
2 x1 D$ o8 X0 G+ l3 l/ A1 m" \! p用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
* Q1 f; P6 Q; g4 P* g' Z3 E' l此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、3 z2 E. h4 e% m% i
氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
' o7 C2 o1 A' o$ A含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业# ]0 [) w. q' C" L' x# |- L' q
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
) l9 b; N3 P4 M1 K" |应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产 Y ]8 u7 p/ ]. U7 g; A3 k( H
聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，
9 d" x) @+ a, j1 v* R2 y4 K是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向 C% Y I+ q5 V; s3 p3 e6 ^ `, R
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复 d$ K4 A e: X/ @4 @
配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝7 {# g! n. T' M' u7 A- a
剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范( M6 r) E! S& h C4 ~3 C. L: J8 o
围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离$ e9 G/ `8 T s$ `
子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内, K9 ~: v, X; ?
PAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
3 D+ I/ b7 K( U' n, _' q利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产& _% I1 i, q4 G. T- M
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
) B, v% ~7 P1 v- D/ m" K参考文献：
6 a0 m+ ], I5 O+ @% U# ~4 E[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH$ o6 D$ K3 ~6 m' b3 N9 u8 X( i" G
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，
$ h H! K( h% s# S; {( v# K16(1)：38—41．& [1 l! l% f( R# X$ u, J& c' g
[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
5 I6 r: H' ~1 q% x[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
5 w& T: o( {6 n2 m. W3 b5 [) [[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工# v Z; j. P% T& M' R7 o4 E
业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
: y6 X5 c1 l4 @, v6 U[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
( U5 y& K/ Y& E/ R素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
" r C5 L A+ ]& I# Y5 F: V$ h[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的) r! F+ x( Z- Y
改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．& n6 |( w0 {) y9 T
[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of6 u3 c' e5 ?7 x
the hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，
- u( s8 V; M0 m" x1988，19(6)：1347—1355．
+ a2 {# L# ~* C: `0 k2 I% x$ w[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic4 o+ X9 Q0 e, t# m: @
resonance study on the optimalization of the development of the A113( R/ C, t) {5 }0 O, F
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：6 a5 L, A6 _ L3 S2 p
94—102．
* O5 }0 h; a8 F( X! m[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized0 Z. X! \, T, ~" ^% ?& q1 G
Aluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：
k D9 ^: @- c' q+ S825—828．2 L' J( O1 \* w3 S
[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
; I2 X7 p& |( F' J/ h3 K- g/ ^机盐工业，2o06，38(1)：35—37．/ J: k# q9 ~9 R# {# l& h$ m
[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
+ d- K' G. ~- i0 W0 u; Z的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
' K1 n- ]0 a- k- d- [3 @% g5 j% j0 ~[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研
4 b2 R; O# g% |究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
! P" Y! o V, Sl092．
+ t; |. ~ b: q( N i R[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝6 j. w4 f! X, T5 r! L5 \
聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．
8 i/ J$ ~# Y# T/ a; i[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的2 S! ]+ I. q* \8 c
研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．! Y w! h* N$ d+ ~# W3 m, t8 g: \
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
3 ]# m1 @+ e# W# {聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．& h e, _) s# D" M# c+ V! z
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝
& o4 o* x3 K3 c6 d' g8 K/ [3 }的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．+ f h9 a/ P0 S2 s3 y
[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．
3 _" e/ j5 r, G" V, a& U77-78．
5 `! |9 c7 U: ]* X" S# J3 j[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
3 a5 `5 N4 U7 L9 t8 u0 {$ \(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
6 A5 `9 d! Z9 T[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其7 Z- u6 N6 [/ y2 Y
应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．! C. n) @6 `) ?1 T7 C
[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工9 C( q* B3 x$ n/ |4 ~
业出版社．2o05．45—46．
+ s2 P: _5 |) ]+ t# h3 C1 D[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯0 D9 G* M8 T J* |! J0 }. y
化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．1 O# X: E; M4 j1 `/ A' T
[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚, {) F c1 Q: F, f! O
合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．0 _+ b0 n6 R' H
[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚. W) r4 h6 ?6 N, y& E
合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11．
# S6 t$ V& ?* m% b2 g[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
9 B& t. Y9 _5 ^' D形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．) H$ }& E& ^0 B1 k. Z+ P
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
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