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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
' q( x, h6 b. v7 O0 K6 g(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)9 L l2 a% |+ o/ W) E5 `
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
' X! ^) u) b# Z8 L液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
) s& M3 }1 a. ^% L2 n理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用# I) e7 B0 w' r0 @
水、生活污水和工业废斜管填料中。7 z0 K! e( m' e r- Y3 ?3 ?" I. Y& q
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮6 q: A3 ?4 l* F$ u9 ~+ d+ _
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代- O6 b- ]9 {8 m1 a% W6 e: O+ g
投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
: X+ H& k, m/ A9 n( \! q4 z最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉
' \& i$ {2 D- f1 ? z淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH1 ?8 U3 X. _" l8 ~6 `" N+ @
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国; H' m: i" ~+ z6 N- Y
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
x/ Y* O0 R+ }$ B* X0 f/ |发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到
( y! N# q/ x9 Z" Z3 r了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
- r1 J9 a" k' D) c3 j0 k度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述6 n" V6 m7 _9 r* S: M" a$ C
和探讨 H! G1 W- y" I' M8 b1 [7 d
1 聚合氯化铝的制备技术
+ `# u7 d9 i4 R0 \% U1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
- V0 q6 h: ?8 i1.1.1 酸溶一步法0 y0 m7 K0 l T8 v
将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,. v: I, H8 ~5 H: t$ y, a# ]0 v
在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
; L R7 Z6 x9 g- d+ U' y放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
8 ^0 J* d: u9 k4 W2 ~3 C# h9 L放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,
& l8 v1 _ _% W水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放6 p8 J" }/ S5 x; u
出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至
- c: X7 z8 _8 ]0 B不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度. o6 c7 P' E+ D) A
至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
3 h1 P7 O. A) r/ P简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量
1 t9 v6 `& q7 F) a. [$ a* y较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设2 u0 ]# R7 `6 U# j3 L
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
+ I( U: t& l6 k# \% V3 v金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?* B! r, `* ]: ]2 X
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备) \7 q. n( d0 L* C% J! r% z, F0 l
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
4 O7 O$ M/ Y# k& r合氯化铝标准溶液。
) f1 o- V4 M7 d) N& w! s4 ?% Q1 c1.1.2 碱溶法
+ ~% W2 B9 O; j! D3 J' g8 P1 `# H4 V先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再 P( z0 t9 K5 @" j( n
用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法) q1 g! L3 i. d
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠; _8 i. H, X( ]- Q! T
含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业
- c0 V4 V7 T( E3 V化生产成本较大- l, M6 }+ }7 ~0 ^6 u" x" k
1.1.3 中和法5 `5 \# D2 _' n2 V' k V
该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别
5 a9 M6 X" I6 m7 c$ B制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
! [0 w$ n `1 D' N( N) U- Q制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶) ?& S- L" ~2 q+ x/ {* { D
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
- l2 ^9 e) H' b$ X, t. }铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分& K# u4 X$ M) C* }; u* n
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再) L( T( B3 j, `% W9 |4 ]0 L
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得2 N4 D e4 k5 A0 N* Y
到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
8 r6 q3 o* G. o& ]6 \* z' z, V称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。7 b' s9 t7 L5 f: k
1.1.4 原电池法; d ]% ?2 r& E) I; J8 \
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电
* F) ?4 @4 A7 e6 p化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆! v; c2 R: T& }1 h2 B; _& k: u& o" ?
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
% ?1 P1 V x( W# _筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进7 h; x% `5 q8 ]% i6 u
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产8 ^& }. P! H& d% A' d
生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅) D1 W6 v1 ?5 W" G" b
拌,大大节约能耗 ]。
8 s( ^( [& `2 @6 s1.2 以氢氧化铝为原料
' Q: t H7 X' S将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
; r' G, d7 Z2 i* n! V温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
$ [# x& f- U9 {+ [该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普
/ V( s( W& F. ^* |/ Y4 G, l* z8 L遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故
' _9 U8 c# E9 I$ T( \酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
. }# ] L8 T/ ?$ r# X不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多% _+ Z4 M) c% t! C" z- p, l
提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸# e/ y) ~( k; P# c. B
钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂
) J' T/ D% V4 i7 _- t/ g' a质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制! F( A1 j* d6 E9 m
得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
2 {1 R6 R0 f. u! y酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯3 r- \1 Q3 I1 d( W4 G4 u+ L
化铝。
# S6 C, z% Y" x! _0 k1.3 以氯化铝为原料
& @" u8 l0 X7 b# T- o: y3 X1.3.1 沸腾热解法9 U4 z$ F& ~! l1 p' i- ?
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
' P3 M ]2 R+ U( f. n氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水
. w" v' k- l. q- R搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚6 ?4 Q& _2 ^& `/ [5 S, C
合氯化铝固体产品。3 ^" s# r: l4 I" h$ Z$ f t
1.3.2 加碱法6 m9 `" x! [9 M7 Z
先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下
2 i( m% x4 N- |强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
6 ^& ?+ f7 O8 Y% |9 r! o反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产
" b, ?, g- b X4 `% |8 t品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产/ n& R! b( K4 Y6 a& ~- O
品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等, e; s% ` p+ c! i- {% O5 r0 R
通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/2 ^! T: y- L3 j9 m
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报- B- z O, Q' Y5 N. J8 y! y
道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到
# r" c" N. i! X: p4 P/ m# eAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质 a9 ?" y0 B$ d6 R: Y% j
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐
, ^" P, a: W6 M% n" ~滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘% Q7 y$ ?1 p, q" e R
量也不高。
" J; c8 c, b8 k5 p" M) J- u1.3.3 电解法
2 {3 l8 ~/ D7 r1 h2 ^2 H: i/ J0 f该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以, _- q( [5 \! V7 v( b1 x! s( T8 F
不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在, E& X* {$ b8 V
低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉
) U3 Y* p0 l" W4 P等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合. o5 E6 J3 x; M$ O0 L: X
氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何( u0 @! H2 M. _1 f
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且
1 l5 P9 L. s) |' a6 [可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的; d- |% t9 J9 L. B" K. f$ l
倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解! | u. q( q6 `* j6 B" [
过程中的极化现象。4 C; [( A% U' M4 B! t( k7 l
1.3.4 电渗析法
' I- y' |, a- L$ A7 \0 n路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解+ v. M5 t7 j( v3 l& v
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁
1 D6 a& C2 O+ N u' k9 M4 p1 V板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应
( t0 e% p' |% U" x" L+ ~6 T室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。
, { M; P) |- a# e' o: X1.3.5 膜法
& n2 J+ j* A3 r4 D3 X该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
" f) D% f9 k/ b2 l. r5 x% ^0 u! l化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液/ d# V0 S8 Q6 R2 I( U; t! Y) W, _
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
( |! h8 B" w( ?+ q3 NAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜; ^" D/ {. Y; J# m
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%& `0 v& U9 p8 {1 w' P
以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化 U7 `8 E- F9 A* I
铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。5 }5 A* g" _+ W3 G
1.4 以含铝矿物为原料6 |) Z. q3 T* w# Y* d2 J9 F
1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
# r7 g. [# m( u, I" g) }铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主
$ l% I5 V7 l- P$ d要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这/ Z7 N4 X, K9 {8 |! Z* S M
几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一
) @% r5 d" b8 G! d4 }! c* r般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等
+ v5 v# j$ I/ Y& y9 S的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其
/ E" D- J5 c' e( ~; C6 x分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二! ^$ o" a. ?6 h+ {3 V L
氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为
& Y% U; F/ c9 {丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,8 ? ?( I2 E4 R- `1 T
可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
2 @; J; h/ E, M! \& }! c1 N霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
. b$ B; \7 P5 P8 r8 x- B合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物% i4 h8 S7 n8 G. E" u
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。( i6 W2 n. q1 T8 R
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。
/ [1 ^0 a, } t, `. Z) i9 X生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较7 I c8 z7 g8 `* E0 G
大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
, `5 ^; O. N" p* \& b& C$ a- H渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的+ \$ t+ ^9 m& T9 Y, f1 ?
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需5 m* K" p9 H% c8 J
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石' {3 N* V6 {& ?, Y+ D
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸4 f2 M4 L. ?! E0 L$ b
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越# D- ^2 D% K5 u( q u
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
+ x- k& {: @) q; g6 D4 p/ K+ I20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合) s3 H" j0 |% R
氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,/ m$ ?% Q8 S" a" t0 ]$ S0 A1 N+ u h
氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
& ^: }3 g1 `) n; L% Z9 J铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
3 G. G' L! b ~! q! e+ ~30% 。; q- q a! S2 g; ?+ q3 h
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法/ f) v. a/ Y+ s( h
制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都
$ t0 Y5 @ b5 Y! C f需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或, a+ p3 n) }0 X/ P1 a, S6 E
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
- O" G# r9 S& @' h, t# S0 d和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备8 @1 n0 D& I7 M# }, q
复杂,成本高,一般使用较少。
: }: z: t4 m, J' B' ?9 C1.4.2 煤矸石
# m+ `1 A# a+ d% o& Y煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃( M' |( V" e; b9 M# @. |7 U! B# ?
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧
' w3 I$ C) b" ^! J+ }5 Y增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
. k/ K! \7 G; }) C- q8 u& Y料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而" w; |' c- Z1 }9 h6 f6 o
且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分" g+ H% i" m0 u1 H) Q
数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
) k% L" [: k9 J( f9 ^5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合8 V/ ]2 l' F* l( K* T- a
氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
* X7 r# l O7 W% t9 m* e已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石4 |4 H2 r* `& |6 ]# k+ R7 z
经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小
0 ]$ c- ?2 Y8 M. P时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当4 \# M0 k0 W- H& n
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得. K4 u7 f5 j* G( V5 @' [1 z) ~! j
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
- }; m' y3 W% i# L4 r8 M铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
5 G0 Q: f9 `6 }" v基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为- V/ b/ ?" Q% j9 k% [
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。
. a- d6 |# x' o* T; R1.4.3 铝酸钙矿粉! E1 R' J) r5 B8 q! g) H
铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温. Q9 ]6 z, U1 ?& |5 S# q
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的 g8 Z; v& P# q
不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。
`* W0 ^1 x" l1 x(1)碱溶法 s8 ]2 p" L9 \+ b) l
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
6 m) o4 F+ o7 a3 a9 i5 A液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后% {; M5 y' E% u6 x _$ D$ u
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
, c7 u. }7 Z$ L# m4 J值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止
$ e2 B: @/ x8 P5 [3 P |反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会
8 N: w5 K, g- C形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
0 ^5 f' ^' c8 p3 V5 m+ T加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
: ~6 d3 J5 l2 p* }0 B/ z8 c4 p状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化! I) i |7 d7 I' _
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但, [8 z b# j# G& |# z' s
生产成本较高[19]。
1 t1 g4 X2 f9 p" Z8 a' G(2)酸溶法 R; I9 j& j0 s. V& j3 B' G1 n
把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并9 p/ i s8 v) F2 Q! L! X, W& [
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简2 O0 \" _$ b' ~# z
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
# S, J' w. a4 u% x) q溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常
/ w0 F( g; q [. G- x不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,1 C* }$ ] N. w8 B0 e9 {- k( a
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合" m p4 |3 } |% g8 d' @
氯化铝铁。
& {* i' M3 |- m(3)两步法' g' b9 Z1 C2 {
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
2 h t5 b2 g% P1 t) ]- ?0 `& v艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量) p7 D5 P0 g: i0 S$ j/ R0 z% @) n
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
2 L1 }0 U0 ?7 Z7 X" Y把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。& |. v1 A" q" u5 p1 _& g3 G, G7 t
这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常
; R3 b) `3 m; ?第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化2 @8 e4 d' u. P& Q5 b8 X
铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
0 e) P8 d6 E3 Z& p; ~$ w流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
5 ^6 u$ e" ~. q; \& P8 g3 ~, H7 O酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
$ x$ G$ Y7 _! ^铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
8 W+ `% U. ~/ m& Y4 v. P合氯化铝产品。: K o! }( N8 C# [+ |* F
1.5 以粉煤灰为原料
# g' I5 `' T1 R* G粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体6 W, N8 L0 Y) {
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.
6 E( a9 s6 W2 ?: }8 m4 j, R活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
+ z0 ?/ F* k& m& a! ]/ r. \常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性) P9 h+ c& N z: \7 T# o
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有+ b1 H9 B. h9 `) Y
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸
1 S2 w1 a6 P) w, t) m2 F+ X溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
% T4 c* u q* g! L用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用" K+ i0 Z A* t6 R8 l6 ~8 T
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
+ b: \& ?9 G. Y4 D; S: { ?铝产品,据称能耗低。, n, h1 T9 E$ p. w$ c( u
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及) y; `* Z( j6 c# g' C. a; R2 d
解决建议: t- b$ Z5 o4 E m. w' c, |& C$ @
我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随: K! c" H/ K+ x! ]2 Y8 w. X1 a8 h
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国0 A1 n+ |" ~! ^* B+ K! t' P/ m
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,
; n$ L( {; H& d: F6 L但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最0 ]+ p( r) ?& Z* z& i" ~" L+ D
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
5 h: b0 {% m) t认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方
- Y- t& Y/ M: Z8 R面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研$ p. B$ {- ^1 q( F
究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度
8 l1 z" t9 p8 Z: R0 w! K反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
% B4 y. E* P% X+ l硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离
* ^6 Y$ S! c2 P7 w0 j) |9 [子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深% j9 H" @; W7 D( {% \) [1 F
入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在
$ ]0 [6 \ A! q2 a3 P5 m, u以下难点问题1 V8 H" M7 { d$ c
2.1 产品纯度问题
% N6 r- O6 A% T6 y氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通7 Z- \2 L0 B7 \$ P. v7 c- K) ^
常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
$ d* P7 u" G4 t2 K$ s6 x0 R国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列
7 F5 a5 ^9 S! Z7 A/ ^+ R$ @% _2 L产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝7 [; m# [9 m5 U9 O* R# n
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产- M/ l; B2 o9 t/ z p9 B" Z
品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化4 r4 d+ r6 l/ h8 w. |# Z
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
( w2 j P' d* c: P* @( ^盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需/ |2 L9 l$ \6 ?5 Y+ \
求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
V$ E$ I- a/ I) N( u1 q产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之! E0 R0 a" p2 O( u6 F
一
9 i; d6 f. |, c5 }% y$ z; `/ a$ j。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推
. |# Q- K7 l- H7 D6 O3 a6 S5 u广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新
7 X/ x1 w+ L5 u) F6 b# w/ }产品开发力度。
% F" J6 a7 b, k4 u, y0 ]2.2 不溶物的问题
% _) t! z% x" b/ L. B% d- H国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了
6 p7 j" A* [7 i P明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而
2 `& a0 ^, t6 p7 Q! z; e矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加2 h% I6 {2 k; ~4 b
成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相
; L+ K% I# K( q4 N) m+ D应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
; t9 ~& z( c1 w+ d+ k) O1 d不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
9 @* j1 b( z) K1 S1 q决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效
: R8 W) ?7 v0 `, {3 ~果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
* `; s, H( c: p- ~5 [7 M也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
5 }9 w$ g, }9 }; Q' [2 _自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积
0 g6 v) z2 Y, I/ x小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
: Z# S6 {/ a6 o: i高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,
* t7 B% @% U* E4 M通常会取得较好的效果。# j1 L$ L. l' R3 D
2.3 盐基度问题
3 X2 {1 G) t: o' p: ?盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可1 `6 C [& ^5 p& O/ p. w! {
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
2 C& R( \9 j) ?酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考
; ?+ G! U- i% }$ N1 ^- U虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和
0 h; x: V- s) ^, h! P铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
1 I, n' s+ O: j: `( m( K7 h9 Q国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。2 q6 k, B+ y& ]+ S5 E5 ]
2.4 重金属等有害离子的去除问题( {* E+ ?* i6 `+ H5 N7 C. Z
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以% T& m$ T8 S- O [
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
) {' Q. C6 H: M0 Q* a7 f: t害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
: f D+ _4 T5 f3 O1 `! D: M3 q置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
# M$ q5 ^; j, g& i2.5 盐酸投加量问题, x# M+ G! l; V$ |
制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
7 ~# d9 F% q- L8 [+ Q, g( {业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成: f% @: ?# ~ e, G0 A1 h
本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶( u5 n H% T1 G9 q% I
法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
, T; p4 Q' O! m7 @3 y题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
g/ s9 c/ y& y发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数! T! L0 R$ n" P( Z
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率7 w/ O" B, n' x0 p1 ~3 n7 b
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度
7 ]" T' z6 z; `+ [# ?- \低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。* H* `0 b' T1 f. O# S b" v
3 结语与展望, V7 ^! y# j" S0 s, n2 s, b
聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产2 G6 G% E, n& k8 R8 y$ v: j) t
品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水. }' @+ h# e4 i# E9 {0 \
处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上; [7 E% j2 ]0 `
有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产" J( c4 e# W. d* q& [0 `6 Z' ~0 g
品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产
6 t, P1 X& l# k; O; _' L z品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
8 X' \1 M, I# A6 |, `由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利& A$ d' C" c& }; Y1 L$ p
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用0 f) [. U) s, g7 t) x I
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、6 F6 s* W7 V8 t8 y
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用4 U+ y3 n0 \; L$ K& T
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业, n# P" y4 v3 B. ^4 S1 C
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究
4 [% X6 e2 r1 }2 N. ]& W/ h应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产
3 B# y8 P+ x; v0 y9 ^, Q' s" ]1 G聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,, t* b/ R' r* O3 {8 ?) t, i
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向 J' R1 w9 U* e A8 a, S5 Q/ P& r# B. u
是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复' N% I; B( E" @& I2 F
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
" F$ {3 W+ R3 G2 ^2 y9 u" Z剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
9 U% ]9 U: L* B( ^3 Q围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
8 n! t2 _) u- |- \9 q5 e& c, b" K子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
+ b2 E7 G, p! ^( h3 }PAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料
/ {6 ^1 c+ n! |. B b* o; ^利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产! e: u [9 n4 d* w
工艺,必将成为今后工业生产研究的热点/ d1 C$ s7 _. a2 Y* ^1 F3 |
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4 o$ J. h6 e3 s6 H6 C6 F: h作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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