 鲜花( 0)  鸡蛋( 0)
|
潘碌亭，束玉保，王键，吴蕾% ^2 V% d2 I: X
(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092)( w7 s T3 Z! N5 n2 ]6 m
在斜管填料领域中，絮凝法净化水是最古老的固
6 \' i+ O4 g$ I+ K( ?% x液分离方法之一，由于其适用性广、工艺简单、处
4 i$ m6 c8 O1 l# h' B理成本低等特点，絮凝法目前仍广泛应用于饮用
" E8 \6 w, G i) y: g水、生活污水和工业废斜管填料中。2 V" n8 D8 R, @4 V
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮
& Y) W6 z4 }8 l: o" {; R6 ]) s凝剂．它首先在日本研制成功并与20世纪60年代# r+ o% l" X! t* T: j) u* B' [9 z6 a
投入工业化生产，是目前技术最为成熟，市场销量
7 |& c- D% P3 u7 b. o最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉0 A1 u" C: S( a, {( k
淀性能好，水中碱度消耗少，特别是对水温、pH3 w; }, P9 b" V) t& c
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国! m1 ?6 V+ P) x- M. Q
从上世纪70年代开始,铝盐，已对聚合氯化铝进行了研3 M# S9 t- N( n3 A
发，近年来随着实验室研究的深入，工业生产得到& |. }# O8 ]$ m) X- N+ R' d% E0 J1 C
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
$ \# ]3 Y7 T# ^* H度．对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述% M( W. J# Z3 n; U
和探讨( D1 y/ v W2 G
1 聚合氯化铝的制备技术
+ Y, Q& y8 m& b" o: E* d1．1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料& ? U, l7 n }1 I; J
1．1．1 酸溶一步法
5 g3 s S. s8 y+ x# ~将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中，
" _0 G6 l7 F3 i9 \/ m在一定温度下充分反应，并经过若干小时熟化后．; q S" p! b Y" {& m
放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为# A* K* T9 w& Z# X" M$ M
放热反应，如果控制好反应条件如盐酸浓度和量，
Z# Q$ G, I X6 A& g$ ^1 B水量及投加速度和顺序，就可以充分利用铝反应放! c4 a5 }6 O1 `( X4 _2 Q
出的热量，使反应降低对外加热量的依赖度，甚至
# R/ _5 N$ b0 F- O" A$ n不需外加热源而通过自热进行反应，控制其盐基度
2 n+ g! D6 ~% U; \/ k w至合格。该法具有反应速度快，投资设备少，工艺3 h8 F) J1 w3 r" f' D. k9 |
简单，操作方便等特点，产品盐基度和氧化铝含量
* n2 }6 L" O0 X1 M# E# F. I3 w较高，因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设- D5 i# M+ `4 D
备腐蚀较严重，生产出的产品杂质较多，特别是重
! _$ j2 b' X. {, ]* T$ [金属含量容易超标，产品质量不稳定。阮复昌等?- R1 A8 i$ \4 w& M4 Z% _6 L
利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料，在实验室制备
2 u( f4 i2 D5 _1 _7 s出了超纯的聚合氯化铝，据称可用于实验室制备聚
( h; Y5 _3 A* p( ?/ c合氯化铝标准溶液。
" E, B( a$ [5 ~& j/ X: y$ Q1．1．2 碱溶法0 I1 S8 f2 N6 `' U9 _& o: L
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液，再 `$ Z( F9 { \ d
用盐酸调pH值，制得聚合氯化铝溶液。这种方法7 y3 E9 s6 t) G: R$ {4 p
的制得的产品外观较好，水不溶物较少，但氯化钠1 S8 n7 b" G( i
含量高，原材料消耗高，溶液氧化铝含量低，工业& a* D& @3 @$ g0 I1 c l: x3 @
化生产成本较大2 S+ M% |# j4 W' R/ D7 P
1．1．3 中和法
% z9 i# W+ p$ B该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应．分别% q2 S9 }" B' f+ ~1 Z
制得氯化铝和铝酸钠，再把两种溶液混合中和．即
! o" g0 N# ?0 E! Y$ A1 Z制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶
7 \- E- \0 `/ d8 b# q( M* F物杂质较少，但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与
3 @7 J& E! b) J2 R! t, A# E铝箔反应，再把得到的氯化铝分为两部分，一部分
& ~& w6 {' e6 d; ^# `3 T! F用氨水调节pH值至6～6．5．得到氢氧化铝后．再% j. u) A% Q! c; u Z+ v/ ]. [
把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应．得
/ ?% n" _& q2 ^8 j$ U* Y! T到聚合氯化铝液体产品，干燥后得到固体产品，据* T/ v/ _. ^1 |4 p6 n3 n3 x
称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
: \- @( `/ ^* C# k4 K1．1．4 原电池法
$ v2 a: L0 k2 i& h; b/ g该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺，根据电
, S/ |' ^( L w# V6 s8 Q化学原理．金属铝与盐酸反应可组成原电池，在圆
8 y$ A+ v% M1 ^- e! i+ P桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
# Y/ t5 j3 b# }筛网作为阴极，倒人的铝屑作为阳极，加入盐酸进: D l- _+ d% F# e4 m% p) ]
行反应，最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
$ `) J5 t: i, e7 j$ ]) u: K生的气泡上浮作用使溶液定向运动，取代机械搅
0 u; X% ]. H' M {- u) ?4 U0 ~拌，大大节约能耗 ]。
5 ~ ^! x" x( l: J5 H- f8 w1．2 以氢氧化铝为原料
) V$ q6 m- R! X N$ U: C5 K将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例，在合适的1 W8 h, m( |3 e6 `3 a2 m2 \
温度和压强下反应，熟化后制得聚合氯化铝产品。1 }3 y1 { A6 l5 N6 |
该法生产工艺简单，在上世纪80年代是国内外普
! s( L! n6 l3 |7 g0 d遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差，故/ j8 W' r% k9 C6 b' F/ d7 B& a8 o
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
' x0 ` U" q& {: S' u5 b. P不高，通常在30％ ～50％ 范围内，国内已有很多
, r8 z1 Y: `' ~6 e9 |9 U. U) t+ M提高盐基度的研究， 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
+ q: F6 k+ h4 x6 ~" k钙、氢氧化铝凝胶和石灰等．此法生产出的产品杂
2 G2 ]# C+ N5 j! I8 k. Z; ^ C质较少．但以氢氧化铝为原料生产成本较高，制
" U4 f" A; t# V* K( t5 C2 q得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝
! v+ y$ ^# b0 C8 J( W酸溶法．以纯铝板为除铁剂．制备出了高纯聚合氯# z8 f6 v+ I! m3 G2 ?: C* y
化铝。
$ _. e. A: W6 z2 H! J! `& T$ X! I( ?! P1．3 以氯化铝为原料
6 ^( u- @% L! E' ]4 g1．3．1 沸腾热解法
* p1 n5 C* F5 Y9 T用结晶氯化铝在一定温度下热解，使其分解出
$ R% H6 \/ `3 L5 i) `氯化氢和水，再聚合变成粉状熟料，后加一定量水
" W/ q1 ` K0 Q! Q0 P2 t搅拌，短时间可固化成树脂性产品，经干燥后得聚
/ k* [! h* V9 k r. y) X, H8 E合氯化铝固体产品。$ b ^) P8 h; c+ W4 B
1．3．2 加碱法
+ I9 ]9 D! u% j' J; Q& \. T先配置一定浓度的氯化铝溶液，在一定温度下- R! o7 D) C, [6 h) y$ o
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液，
1 @% i$ L' ]6 |! S0 {反应至溶液变澄清，上清液即为聚合氯化铝液体产9 N8 X, M: S/ _* f- A7 j
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产+ c5 T' a8 T" c" L
品的Al 的质量分数可达80％ 以上，赵华章等
( M( e6 @; G" ]% z: q' P通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0．59 mol／
/ f% J2 T$ [5 h. i+ WL，Al 的质量分数达80．7％ 的产品。但国外有报
4 }+ E; W6 ]5 }* a6 f/ @道指出在铝浓度很低的情况下，缓慢加碱得不到
& @; r9 | l- P& T' m$ i0 vAl 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质$ H6 F" G; |& v d$ O! _5 T
量分数为100％ 的PAC溶液 ，于月华等 用逐8 C4 Z3 R7 Q3 ]0 {- {5 r" n
滴加碱法制得聚合氯化铝，制得的产品据称Al 含‘1 C* R3 q5 w, m: `
量也不高。2 \9 F9 P% i4 n2 B* J9 i( m
1．3．3 电解法+ z; B; a/ X# a' A! g& Z- y4 L, I8 \
该法中科院研究较多，通常以铝板为阳极，以- {7 \' U4 ^% o/ D
不锈钢为阴极，氯化铝为电解液，通以直流电，在
* U. U" @* o, N( }9 [: s4 T9 K+ j低压、高电流的条件下，制得聚合氯化铝。曲久辉
+ \) u! J; I W6 m) X; r" t8 k; O等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
, W' K% Y: m. @2 n. x氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进，如何$ {/ | X0 u. C9 g
锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极．且& w; E* b5 {# J% y1 v+ U
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
) s/ {; A; U% y6 q4 `: o倒极电源装置合成聚合氯化铝，据称可以减少电解2 F+ R$ Z! z5 I* i3 E a; ~
过程中的极化现象。4 C2 ~2 Q z6 C
1．3．4 电渗析法2 O; h- S# `+ G% r
路光杰等l13 对此作了研究，以氯化铝为电解; _9 Y r; m6 p3 I8 ?0 w; L) I( S! P
液，以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极，多孑L铁- R$ ]' J v* O: b3 R7 S+ C' H
板(或铂片)为阴极，以两张阴离子交换膜构成反应
# q( \4 `5 ?( w, i9 V( d室，通以直流电，反应后得到聚合氯化铝产品。% @ Z# C' r( Y: p/ m+ ^1 `
1．3．5 膜法
* E' P' H4 m) {9 F0 ~5 y该法把碱液放在膜的一侧，膜的另一侧放置氯
; `+ T/ ?. b( X化铝溶液，利用膜表面的微孔作为分布器，使碱液
3 f4 v3 m) a+ S h2 J% b通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去．从而制得
0 s0 A, A/ T y3 o) q! L6 p+ M! OAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜" e6 C) Z" g7 c5 o: {3 i( {! f v, F
制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79．6％/ B: h; o. n$ D6 n, Q
以上．张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
) P0 q9 o! f# K2 z, m+ x5 j* W7 a铝产品中的Al 的质量分数据称可达90．18％。
' T- V% o# f, }; J. b1．4 以含铝矿物为原料
+ m. `3 s9 W+ l6 A% _1．4．1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
! P( X+ T4 a# S3 i铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物，其中主
- o S3 }. o. K8 P/ K要矿物有三水铝石、～ 水软铝石、一水硬铝石或这
% o) v. N: w/ E! o几种矿物的混合物，铝土矿中AI O 的质量分数一. G" s8 @% ]3 ?! R
般在40％ ～80％ 之间，主要杂质有硅、铁、钛等
5 t* e# S3 n; G; o0 m/ B6 q! M7 [的氧化物。高岭土铝的质量分数在40％ 左右，其, ^ t8 {1 T! W5 N- \0 Y# F1 p
分布较广，蕴藏丰富，主要成分是三氧化二铝和二
7 Z, @, J& q) K& x7 P' T氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物，在我国资源较为& k8 j, Z# w" l2 g
丰富，明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时，% H% N5 U( p: @- e- N. q
可制得聚合氯化铝，是一种利用价值较高的矿物。
0 L3 h" b$ x W# a0 w6 Y霞石铝的质量分数在30％ 左右，若用烧结法制聚
6 X6 ~1 \3 I6 w& w/ f( x合氯化铝，同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物2 L9 [+ c( N, }( `8 x+ x% v
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。5 f1 F6 E; ^( V$ i/ D
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。# ^; b7 f( A$ m' f. Z3 X. b
生产工艺是：① 矿物破碎。为使液固相反应有较
& G9 ^$ S5 j, p( F大的接触面，使氧化铝尽量溶出，同时又考虑到残; F+ j2 X4 C3 L8 a
渣分离难度问题．通常将矿石加工到40～60目的
" T% I3 D% x$ W$ m9 m4 p# A/ h粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率，需
; ~2 z8 H3 }. t对矿粉进行焙烧．最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石* }8 t' ?; g ^$ K6 k' s. h, |
种类和性质有关，通常在600～800 cC之间。③ 酸4 D+ }$ l! a: E) r3 G3 `
溶。通常加入的盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越. n8 N% ]$ C) l' z
高，但考虑到盐酸挥发问题，通常选用质量分数为
4 H, m, G4 L0 `2 `20％ 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
! w2 n% r- S% `2 m' _3 W/ E7 I氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料，; q3 O, B9 H* c0 @, x* B" x" E/ q& |
氧化钙为助溶剂，酸浸一步合成制得聚合氯化铝6 M5 A T/ k+ m. K* q# ~1 w. [0 l9 \
铁．干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
. c! H0 O- K: d& ~30％ 。
2 q4 b7 q& \5 Y一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石，可用碱法
/ M) y2 P9 `+ m" D2 R制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样，都* ~. I+ U( Y8 U, i* d- Z4 B
需破碎和焙烧，后用碱溶，用碳酸钠或氢氧化钠或8 w- o! Y7 ]6 i [, D5 I
其它碱与矿粉液反应，制得铝酸钠，再用碳酸氢钠! Y2 {. X# |4 a; r. _/ Y
和盐酸调节，制得聚合氯化铝。碱法投资大，设备% h" @3 Q0 g; o5 P% ]9 \" m
复杂，成本高，一般使用较少。, A% y Q( e- R5 g0 u0 m
1．4．2 煤矸石
& q* H0 W- x6 S8 V9 c/ M: U煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃8 N( P: e! l/ W1 v" J- \3 N
物．随着煤炭工业的发展．煤矸石的产量日益剧+ Z; p# m! H* k8 s V
增，而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原
0 X, f' L4 Y& F6 g料生产聚合氯化铝，不仅解决了其污染问题，而
7 z( ~( C+ g! {) m且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
% Q% Y% X. g- x, w$ q1 f数为l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和
" r; f, Z3 ]; N& Z5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石为原料可制得聚合
) ]) {& O- c) D2 I* Z4 c氯化铝或聚合氯化铝铁， 自上世纪60年代以来，1 q$ {% F0 g* {+ f: `# _
已经投入工业化生产。常用的生产工艺是：煤矸石
$ ^4 a: |, g1 j# \% U- P经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小3 a8 w7 f; q& f1 U
时后．可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离，渣经适当8 j2 u, \7 S) _% B7 X6 ~9 o
处理后可作为制水泥原料，母液经浓缩结晶可制得8 L* y, g. b4 T7 C9 P
结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化8 G4 W8 F) l( O2 V- B: [( Q
铝，也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐: }- p% V' @: H9 F
基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为
3 I3 l% i% N9 \: Z: g$ {原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。( F5 t1 c- _; S% z# H4 r; F
1．4．3 铝酸钙矿粉
" U4 e" r5 d# F3 o+ |! S铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温" W# w% N& K6 c6 g+ N
煅烧，冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
( H- J% n+ a9 v* d6 Y9 t( R不同，分为碱溶法、酸溶法和两步法。( z0 Q9 Y" `* j1 c( y
(1)碱溶法& g) F# a0 m& W- \
用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶
; y4 q5 E1 v, V+ C液，反应温度为100～ll0 cC，反应4 h左右。后
/ w$ O- H j! e在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体，当溶液pH
3 p# r6 _4 V' A- v值为6～8时。形成大量氢氧化铝凝胶，这时停止; N/ G2 m$ }8 e: Q5 v2 i
反应．这一过程反应温度不要超过40 cC，否则会# u- }8 B( r; G& \$ q3 L2 K
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
8 D, ^6 p2 h% E& |; H' u$ e加入适量的盐酸加热溶解，得到无色、透明、黏稠
" G/ c: y" i2 K: K: f% W! J状的液体聚合氯化铝，干燥后得到固体聚合氯化
4 H! A$ h6 k. R& w4 Y( x" F铝。此法生产出的产品重金属含量低，纯度高，但
/ E. b# |# u; _- J/ X. D生产成本较高[19]。
5 v7 }5 c" x# h" E(2)酸溶法2 j% e# @* M2 Y
把铝酸钙粉直接与盐酸反应，调整完盐基度并7 h- y, u; ~) s: b7 f$ U
熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简0 `+ y' h0 x; z* @* K" j
单，投资少，操作方便，生产成本低，但产品的不
+ @2 o0 L* N8 ^# |% |7 p溶物，重金属含量较高，固体产品氧化铝含量通常
( t* C* G+ j; y/ s不高．质量分数约为28％ 左右，产品外观较差，
9 n- U0 l0 S5 Q铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合1 A( M6 F7 _ x, @; `! q
氯化铝铁。' K* H) o- Y6 \
(3)两步法
7 I' k. e( C( u+ r3 a这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工7 l7 L0 t0 o' j- E: o
艺，在常压和一定温度下，第一步加较高的盐酸量
% e3 A6 c) E% E* j! ~比到铝土矿粉中，使氧化铝尽可能溶出，第二步是. I, ^- ^: V( [0 E3 w' W) b7 Q: K
把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
# R! p2 c. X& k Z; G这一步既有氧化铝溶出，又可以调节盐基度。通常- M. J% ?) d) l. m/ i
第一步的氧化铝能溶出80％ 以上，第二步的氧化
. h1 X! c: o1 B铝溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀矿渣一般回
* V- ^# ~3 x5 K4 G5 L9 X流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝
8 B2 V0 k4 s5 J6 K1 A酸钙粉为原料，采用酸溶两步法工艺，制得了氧化& L& N* [ L! Y/ W9 W8 S- q" N
铝的质量分数为10．11％．盐基度为85％ 的液体聚
6 S+ a$ f! S2 B5 J. c& v( m合氯化铝产品。
8 |, O3 y. }0 d( r) B9 X# f1 A8 T1．5 以粉煤灰为原料4 t9 _& R @; X3 K+ L6 w
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体4 G* V* i$ @0 R* U& L6 a' K, \. u9 T
废弃物。由于粉煤灰中约90％ 三氧化铝呈玻璃态．( x' }+ G& w; |7 d5 e5 C5 a
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通! j+ d' I4 K% V2 o) \7 g @- a
常采用碱石灰法。但设备投资大，对设备腐绌性
! @! @, ^- ?* k/ j高，能耗大且需大量纯碱，实际生产意义不大。有
; I H9 B' v# B, B' J9 C人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键，再用酸. a. X" D8 w& k) n
溶，以提高氧化铝溶出率．酸溶后得到氯化铝，再8 K% c/ |8 H+ c) ]4 \
用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用
9 J! Y1 L0 ?5 U# g I粉煤灰为原料，NH F为助溶剂，制得了聚合氯化
- @* n) R& r8 ~ B( c# r# K( n铝产品，据称能耗低。( X* p3 T$ I. T& Z
2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及5 D3 T3 ~' g) M1 ?! r
解决建议
; U' L$ v2 U/ e# m% W- r* f; L我国对聚合氯化铝研究较晚，但发展迅速，随) S0 Z- m/ B1 b/ l* q: [& I
着聚合氯化铝的广泛应用，对其研究也需深化。国+ M: E8 n8 `8 f6 r2 P1 J+ ^
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年，3 I+ x" ~! Q) ?' ^8 e2 a6 z
但仍未取得一致共识，汤鸿霄等学者认为A1 为最; V8 S/ p% S% Y% u6 X0 a
佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者4 h; ]' h8 v0 q, s6 G5 A7 z
认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引，这方* c: c! V2 C$ s2 P6 j, E8 X- k
面是近几年的研究热点。也是难点， 需进一步研# l3 T, [) I! o( Q" B
究；由于聚合氯化铝确切形态复杂，目前用盐基度
6 \7 s, @/ A* H6 B6 z反映其聚合程度和絮凝效果，而没有考虑钙、铁、
% J- V! W. u8 m/ k3 c1 _! X硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响，而上述离
. s- b/ J0 [, P6 e3 y8 ]子一般对絮凝效果有着促进作用，这些难点都需深$ ^5 `2 h4 Q& K& p6 w" h3 ?
入研究。国内PAC_T业在产品制备中，主要存在
9 J# b; d7 y. K/ `+ G& O( Q以下难点问题
d2 {- _3 ?# v. O& h+ @2．1 产品纯度问题1 H3 i/ f& N6 ^4 E7 T3 g
氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通1 x2 l0 G0 W0 S* K% J) E8 ?* k
常认为其含量越高、纯度越高，说明品质愈好，我0 q7 I$ ~& X4 ~; J# o1 a- }, _) `7 ~
国聚合氯化铝行业中，除少数企业能生产部分系列9 ^! q( k" v' k3 {* |( @
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝
. E# ]! g. Y' j# n# ~酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产- Q/ l* O/ G7 ^1 n% H c
品，生产规模小．技术含量低，产品有效成分氧化
3 d: @6 Z) |7 w1 |8 r' N铝含量低、杂质多，而高效、廉价的复合型聚合铝
% P+ l Y: u- i7 ~5 D盐和高纯度聚合氯化铝产品很少，满足不了市场需 [2 \8 C; I5 C( k7 I
求，特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
7 f# F m# ]) a( k产品的需要。这方面既是难点，也是研究热点之
5 T( c9 z5 e( P% n& ~0 v! H! u一
2 v7 x+ a# i: l9 l, q。因此，企业应该避免短期投资行为，应积极推( t2 K" j9 {$ z" v. i
广新工艺技术，提高生产技术水平，同时需加大新5 P! Y) X& P. s- G8 U0 j- {. t
产品开发力度。4 g2 R$ z1 w' W. P' b9 o
2．2 不溶物的问题
1 ^( C0 i7 f. r4 k1 h5 I. E: W国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了1 G2 h8 z: E, M6 w" q4 Z1 b8 }0 N# A- [
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料，而8 N: M9 E- R. h9 v2 c/ p
矿物等原材料一般成分复杂，并需经过破碎等加0 F# g( \% P- W
成粉末。且粉末越细，氧化铝溶出率越高。但是相; _+ J: ~. h5 u, F. _1 z& V+ @
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低. K# f1 A5 ^$ Z1 u
不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解) T6 z- G: b7 q( {5 g7 C- w
决方案除合理DI1．T．矿物和选择丁艺外，固液分离效* c! b, n% P/ b" C
果与不溶物含量有直接联系，合理的分离方法选择
- j9 S6 q3 O$ j/ ^" `" M也是重要的环节之一，常用固液分离方法有：①+ y3 i& T! r( w& i. Y% o" z
自然沉淀法。但通常需要时间长，不适用占地面积
" G) \6 I4 X% T4 r! T# u/ i- w小的厂家。② 板框压滤机压滤，但投资大，能耗9 B, }; h+ z8 Z7 i* h
高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂，控制好投加量，
9 }/ S+ v! t0 h/ G/ w$ _通常会取得较好的效果。
1 u' c9 f- p( ?$ c2．3 盐基度问题7 W) s* Q& I& d8 a- }* T3 T$ t
盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可( T- I/ V( \) K/ v0 _* r/ v: r% c
在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
' d, _4 z" P5 a7 V$ P* q" t: p酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考' S) ^& |) R% X* t2 P( n
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和- W5 \: c7 v" s# u& {" ]9 J
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰， 目前$ _" J! h& ]2 {, V% p. U( H
国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。* ~) I' _3 B9 R2 d) [5 n* G
2．4 重金属等有害离子的去除问题& A: e, e" Q9 k1 e& `( t. R
某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以1 d6 @& F* i6 c6 c2 c) D7 h
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物．使有& H( }/ n5 }/ q. p: h
害离子生成硫化物沉淀而去除；也可以考虑用铝屑
% m2 y/ Q; s5 R4 T5 s! h5 s置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
, h) V( c) } j2 A$ ?1 T7 U2．5 盐酸投加量问题* |+ N5 u5 }, O# M
制备聚合氯化铝方法很多，但实现一定规模工
( D/ D! T1 B4 f( v5 o! n3 D. g! D/ X4 {业化生产的是酸溶法和碱溶法，其中由于生产成
( g: a2 D! l0 L' o: H- ]本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
' j% b" s$ O+ y4 U. G8 p/ U法多，而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
8 p% m8 \: o+ `. e; L5 q/ h) f6 I题。盐酸浓度越高，氧化铝溶出率越大，但盐酸挥
1 g5 @9 D* Z/ N发也就越厉害，故要合理配置盐酸浓度。质量分数6 V0 z4 X/ i; m
通常为20％ 左右；盐酸投加量少，氧化铝溶出率3 r2 {2 F8 X ?( V+ V
低．而投加量大时．制备出的聚合氯化铝盐基度
: ^- ?. Y& }+ ~6 W! ]( T2 C低、腐蚀性强。运输困难，故需合理投加盐酸量。+ m/ _$ l& o: L! x( [8 `
3 结语与展望
& p: z5 h, k- j# S. D# _5 d) F聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
( h1 L1 {+ t+ g+ ^7 s' f }) R3 n品．在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝，其研发对水
S" @7 W3 t, Y6 w处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上) U/ A3 a8 K6 j6 V+ E$ a x9 E1 y
有两个方向．一是开发新材料制备聚合氯化铝产
8 y( l9 X% }, O8 n7 Z品，以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产8 Y: k& K4 [* g8 |: Y* D
品，工艺较为简单，早期发展较为迅速，但近年来
' ?, j k h' i G, q由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨，以及利
1 K1 B6 k" j- ^; |用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现，用
. b2 B+ ?* G' E6 _' o, G9 t1 w+ r此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、
# Z7 G. f- M% n W4 \" _/ W$ I: r氯化铝为原料生产成本太高，故目前国内一般采用
1 q- f5 w' K, [0 a) A1 G3 A含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业5 c, Y# m& @# x- W, k" l
生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究- v* U; R' K7 g% a6 c
应引起足够重视．利用工业废弃物作为原料来生产
' g- e# N$ j4 o# [! |, {聚合氯化铝既节省材料费，又能使废物循环利用，& J6 G' ?5 r: R7 D
是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
! T# R0 N- `/ T" W% T% v是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复
3 N9 l( f/ z- d0 A8 G+ |配应用的研究，复合或复配药剂可以弥补单一絮凝
, A' c R% Z! H/ l剂的不足，兼具了各自单一聚合氯化铝的优点，适应范
, c- ~ v% J6 @6 P5 {4 l4 v围广，还能提高有机物的去除率，降低残留金属离
) A) `+ W4 K4 O8 B% I# p, z( K子浓度，能明显提高絮凝效果。此外， 目前国内
# F+ J: ?' P" d$ r% fPAC的生产工艺多为间歇生产，污染严重，原料
1 }7 Y/ o! z' u3 u6 v. Z( Z7 i利用率低，产品质量不稳定，开发高效连续化生产& o, m. P1 M0 n, a
工艺，必将成为今后工业生产研究的热点
4 `3 d5 l: x. b: L. g- z参考文献：
6 u) b% Y* J7 L9 `% i$ l[1]阮复昌，郑复昌， 范娟．一种超纯聚合氯化铝的制备及其DH x% d4 _9 p2 Q2 n/ u+ ?) a
值与盐基度的相关性研究[J]．化学反应工程与工艺，2006，4 Y L' m. a# f2 t
16(1)：38—41．
0 _0 O3 ~9 o+ L2 N7 I[2]刘春涛，马荣华，李莉．废弃铝箔制备高效锰砂净水 石英砂净水剂及其应用
/ A6 {3 {! ?2 r/ O! I[J]．斜管填料技术，2002，28(6)：350—351．
0 c) b2 _8 F" O# ~7 n6 `[3]李凡修，陈武．聚合氯化铝制备技术的研究现状和进展[J]．工
+ `( e, h0 V' l/ w业斜管填料，2003。23(3)：5—8．
( N8 N& D# _) p) t9 M[4]晏永祥，陈夫山，栾兆坤．高纯聚合氯化铝的制备及其影响因
$ A8 K9 U2 Z% ?- ^4 r素[J]．工业斜管填料，2007，27(2)：57—59．
2 H# w s! `4 U5 b[5]赵华章，彭凤仙，栾兆坤，等．微量加碱法合成聚合氯化铝的
" D# w5 N M9 y3 Z改进及All3形成机理[J]．环境化学，2004，23(2)：202—207．
) K: \; C( ^! A; y: d[6]Akitt J W ，Elde~J M．Muhinuclear magnetic resonance studies of
% k N, F. [% m. kthe hydrolysis of aluminium(Ⅲ )[J]． Chem Soc Dalton Trans，4 h& e" s: H u! L% p9 Y0 G. b
1988，19(6)：1347—1355．, T5 U8 J! [5 f* s) G6 J
[7]Kloprogge J T，Seykens D，Jansen J B H，et o1．Nuclear magnetic* B1 N. Y) k5 ? ^
resonance study on the optimalization of the development of the A113# G; h0 ^# o& U7 D$ I6 k
polymer[J]．Journal of Non-Crystalline Solids，1992，142(2)：( g0 N3 J4 r) e, \5 c
94—102．
, P9 D$ a, ~9 G- Q7 ?! Z0 R[8]Bertsch P M．Conditions for A1l3 polymer formation in partially neutralized
( }. x$ n" L3 J1 wAluminum solutions[J]．Soil Sci SOC Am，1987，51(6)：+ B- n- ?, A8 Z7 C3 d1 G& y
825—828．
% ^) Z0 Q9 c3 @8 F6 N[9]于月华，柳松，黄冬根．聚合氯化铝的制备与分析研究[J]．无
z) h& n4 o2 D" w! j机盐工业，2o06，38(1)：35—37．
* [; L4 R: P; t- T1 T V b[1O]曲久辉，刘会娟，雷鹏举，等．电解法制备PAC在斜管填料中
2 `* r' G6 R4 M7 x# p$ j的应用研究[J]．中国给水排水，2001，17(5)：l6一l9．
; H2 [0 L0 d+ t7 z9 K7 }[11]何锡辉，朱红涛，彭昌荣，等。电解法制备聚合氯化铝的研& W* }- \- Y! G/ t B
究[J]． 四川大学学报(自然科学版)，2006，43(5)： 1088一
) N9 `$ C9 W4 o9 V- X) c. Al092．5 |+ x, C+ R. d/ {
[12]罗亚田，皮科武，钟春妮，等．倒极电解法合成聚合氯化铝
8 s1 D* a( {- J: _% x9 u聚合氯化铝[J]．化工环保，2004，24(2)：145—147．1 d$ e2 k/ P }% E
[13]路光杰， 曲久辉，汤鸿霄．电渗析法合成高效聚合氯化铝的
) v6 j7 v8 k' m% x研究[J]．中国环境科学，2000，20(3)：250—253．& t X u3 V: o3 L+ N+ V
[14]彭跃莲，刘忠洲．超滤膜的一种新用途— — 制备聚合氯化铝
8 n4 n. Y( ~; d" [- [8 I3 s聚合氯化铝[J]．膜科学与技术，2001，21(3)：37—41．7 t' G/ D& h* x- p
[15]张健，贺高红，李祥村，等．中空纤维膜法制备聚合氯化铝 I+ k! G* W! B* {1 X1 w6 Z
的研究[J]．化学工程，2007，35(3)：71—74．
4 X6 l9 D, @! Y4 A8 E* F$ [[16]常青．斜管填料絮凝学[M]． 北京：化学工业出版社，2003．. W2 R& W8 q+ `, `1 c
77-78．
) b; S3 g+ J H[17]胡俊虎，刘喜元，李晓宏，等．复合型聚合氯化铝聚合氯化铝铁
% k' }, j1 o7 g5 b2 q(PACF)的合成及其应用[J]．环境化学，2007，26(1)：35—38．
2 P# u: y7 E- B4 o8 p/ S. Y- j[18]马艳然，于伯渠，鲁秀国．从煤矸石中制备聚合氯化铝及其
+ ^! M+ Y5 }9 |应用[J]．化学世界，2004，(2)：63—65．
6 R1 Q% a; c- d8 g( j[19]李风亭，张善发，赵艳．聚合氯化铝与聚合氯化铝[M]．北京：化学工2 {) x. J. m0 h# n% ]* h: D
业出版社．2o05．45—46．, p) u. q% a1 `& N0 _! B
[2O]郑怀礼，张海彦， 刘克万，等．用于市政废水除磷的聚合氯
2 v: ^+ f% n) a* O b" L1 X化铝铁聚合氯化铝研究[J]．斜管填料技术，-2006，32(6)：34—36．
- D9 j& c. C" W) L& W9 e6 r[21]董申伟，李善得，李明玉，等．利用铝土矿和铝酸钙制备聚
& K( ]: y: }9 M3 x1 X合氯化铝的研究[J]．无机盐工业，2005，37(12)：31—33．
0 P; T! K5 X9 q+ k4 F[22]陆胜，赵宏，解晓斌．生态处理粉煤灰制备结晶氯化铝、聚
2 @! V* `8 `/ A( {合氯化铝的实验研究[J]．粉煤灰，2003，10(2)：10—11． y7 f* G* x! {; p& G
[23]李凯，李润生，宁寻安，等．不同聚氯化铝系列的水解聚合
4 ]$ R" J$ T+ p" w+ L形态研究[J]．中国给水排水，2003，19(10)：55—57．1 I% _! q5 a4 V" m0 s6 e w
作者简介：潘碌亭(1964一)，男，安徽蚌埠人，副教授，工学博士， 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
|
狗仔卡
发表于 2009-11-16 07:21
提升卡
置顶卡
沉默卡
喧嚣卡
变色卡
显身卡
