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潘碌亭,束玉保,王键,吴蕾
( b/ `3 w" L! S9 Z5 E7 t: J% K4 N(同济大学污染控制与资源化国家重点实验室,上海200092)8 |% y2 I9 I' P8 L7 Z& E
在斜管填料领域中,絮凝法净化水是最古老的固
3 g% D1 ]$ G+ ]! Q; t, g液分离方法之一,由于其适用性广、工艺简单、处
" ?" H1 S2 L, _4 B理成本低等特点,絮凝法目前仍广泛应用于饮用
# l1 |( J% \; s$ N. B6 I1 I水、生活污水和工业废斜管填料中。' f R' E: }" D
聚合氯化铝(PAC)是一种优良的无机高分子絮. e6 z x3 m$ L% Q' s6 `! \* K
凝剂.它首先在日本研制成功并与20世纪60年代
- p& ]0 r0 N0 v& S4 }8 x投入工业化生产,是目前技术最为成熟,市场销量
C( M' m5 K7 V最大的聚合氯化铝。PAC使用时具有絮体形成快、沉; r; t3 D* \+ z; v* l
淀性能好,水中碱度消耗少,特别是对水温、pH2 u% L1 k0 |& F# [6 W8 L
值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点。我国6 @- `$ n$ R/ a; X2 q4 F
从上世纪70年代开始,铝盐,已对聚合氯化铝进行了研
: X3 U- F$ b9 q3 `发,近年来随着实验室研究的深入,工业生产得到+ s/ M9 |2 d. }# T/ ^' S$ `8 w
了快速的发展。本文从PAC生产的不同原料的角
8 U9 i& [( C5 F6 t% i度.对目前我国聚合氯化铝的生产技术进行了论述) y* k0 |2 T$ R' }
和探讨% j# V$ T- J9 _* X9 M& d3 g; d, P
1 聚合氯化铝的制备技术
, O0 q- t) g6 a2 t4 z* |3 f# i1.1 以铝屑、铝灰及铝渣为原料
( H4 A2 }' \5 J# Q# o1 n1.1.1 酸溶一步法
5 f! Z- F7 o" i4 w: N8 V; [将盐酸、水按一定比例投加于一定量铝灰中,
4 ~3 q; K U6 H F5 H在一定温度下充分反应,并经过若干小时熟化后.
% q# ~" N8 S' Y放出上层液体即得聚合氯化铝液体产品。铝反应为
3 Q. f0 a3 C3 b# l% z) Z! D5 U放热反应,如果控制好反应条件如盐酸浓度和量,; k, s/ \- U& G$ x# I2 d) `- R
水量及投加速度和顺序,就可以充分利用铝反应放
: ^- O9 i" A+ K' b# J) R- T出的热量,使反应降低对外加热量的依赖度,甚至2 B9 \. R2 k( h' ^
不需外加热源而通过自热进行反应,控制其盐基度
/ H, d$ x0 i# L* v: Z% d5 {至合格。该法具有反应速度快,投资设备少,工艺
6 u1 ?" o" v1 {( c简单,操作方便等特点,产品盐基度和氧化铝含量3 F* l" r8 C! s% \/ t
较高,因而该法在国内被普遍采用。但此工艺对设. b. t: ?, q& t8 I3 X7 s& [ h
备腐蚀较严重,生产出的产品杂质较多,特别是重
) \( q9 d% Q- _! h- X% c: f金属含量容易超标,产品质量不稳定。阮复昌等?
( _ ?, e i" g利用电解铝粉、分析纯盐酸为原料,在实验室制备& j6 c. `5 n: j
出了超纯的聚合氯化铝,据称可用于实验室制备聚
) A) `- s" ]" R1 C1 j, `/ i合氯化铝标准溶液。% H5 K5 P" k' C
1.1.2 碱溶法8 h$ U6 Q" ?8 r" ~% z7 S* o
先将铝灰与氢氧化钠反应得到铝酸钠溶液,再
T V/ q# r5 T! }4 I2 y用盐酸调pH值,制得聚合氯化铝溶液。这种方法/ M) u; `3 q u! u! g
的制得的产品外观较好,水不溶物较少,但氯化钠
* Q) G+ M" m4 T" z4 Q/ ~含量高,原材料消耗高,溶液氧化铝含量低,工业0 D _6 n; i( y
化生产成本较大" c2 F9 }% R0 t- i
1.1.3 中和法
6 r h) l8 X3 b3 x2 P; [9 ?; b- I9 D该法是先用盐酸和氢氧化钠与铝灰反应.分别/ e- J* K* r6 h, D$ i, }
制得氯化铝和铝酸钠,再把两种溶液混合中和.即
5 |/ C2 w }* P1 J; |* z* v制得聚合氯化铝液体。用此方法生产出的产品不溶' p/ c8 b1 X- V+ c5 y0 {- w
物杂质较少,但成本较高。刘春涛等l2 先用盐酸与6 y6 N! U: g7 X% Q
铝箔反应,再把得到的氯化铝分为两部分,一部分- T% q; ~! ~# V K S- T
用氨水调节pH值至6~6.5.得到氢氧化铝后.再
- ~0 w: m( W' o2 E, y* `. ~! m' n: R把另一部分氯化铝加入到氢氧化铝中使其反应.得
: e. ]; {, s5 }; A3 ]7 f) B到聚合氯化铝液体产品,干燥后得到固体产品,据
6 f/ g3 L/ x+ k; z+ l6 U称产品的铝含量和盐基度等指标都很高。
! S. l, i4 F4 a* h& w5 i1.1.4 原电池法: ^: c9 m& q; O, J
该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺,根据电- ^! S2 P% a1 g/ F' V s! \( |/ z' B* s
化学原理.金属铝与盐酸反应可组成原电池,在圆7 n- C4 a" O1 H7 N/ O
桶形反应室的底部置人用铜或不锈钢等制成的金属
: n# k' j! v4 s7 r筛网作为阴极,倒人的铝屑作为阳极,加入盐酸进& _# K2 r3 e6 H4 U; n: x, D3 C) N; P
行反应,最终制得PAC。该工艺可利用反应中产
7 X0 F- ]; H; w6 P. }" {- V# f. J- u生的气泡上浮作用使溶液定向运动,取代机械搅9 p' G. L, n0 L3 ^! Z( }
拌,大大节约能耗 ]。: B P& g6 O/ k' k9 R" z J" u
1.2 以氢氧化铝为原料# ~ R4 F8 i8 g$ G" \9 Q* B& H
将氢氧化铝与盐酸和水按一定比例,在合适的
; Y' K/ z# H( ^ T温度和压强下反应,熟化后制得聚合氯化铝产品。
+ ^ ]$ t1 c U6 ~9 X$ d4 d( ]该法生产工艺简单,在上世纪80年代是国内外普, V% G3 p0 k% U) [$ |
遍采用的一种工艺。由于氢氧化铝酸溶性较差,故8 n( j: p1 G8 N0 G9 ^3 X: U
酸溶过程需加温加压。但此法生产出的产品盐基度
( z+ W$ j. H7 q2 c0 p不高,通常在30% ~50% 范围内,国内已有很多
% s! m4 n7 O. N1 t) c$ p: a提高盐基度的研究, 如投加铝屑、铝酸钠、碳酸
' w( ^, O) R/ g I钙、氢氧化铝凝胶和石灰等.此法生产出的产品杂2 ^! w& y) ? H) V
质较少.但以氢氧化铝为原料生产成本较高,制
: d+ X( O0 }4 \% _6 n得的产品多用于饮用水。晏永祥等 采用氢氧化铝 y5 z% Q3 ^& p5 ?; o( y
酸溶法.以纯铝板为除铁剂.制备出了高纯聚合氯
4 U0 Z# t# _& v7 L1 \, C# y化铝。6 f! \: Z/ R$ q8 P/ S! b' P
1.3 以氯化铝为原料: E4 F a- }1 ?2 }1 v3 S
1.3.1 沸腾热解法2 w. u: @4 C3 G6 a$ f c
用结晶氯化铝在一定温度下热解,使其分解出
$ \) t! Q$ v" q$ ^, c氯化氢和水,再聚合变成粉状熟料,后加一定量水( E" k) d6 `" ^
搅拌,短时间可固化成树脂性产品,经干燥后得聚+ t1 c: ] F( P
合氯化铝固体产品。
% e) Z2 d) V$ z3 Q. {/ _" i0 ~1.3.2 加碱法
+ ]' d4 R3 K3 {先配置一定浓度的氯化铝溶液,在一定温度下' F' ]% _9 h8 m: }: P$ ]5 j
强烈搅拌 同时缓慢滴加一定量的氢氧化铝溶液,
1 D& b6 D3 A2 n* E反应至溶液变澄清,上清液即为聚合氯化铝液体产3 r. {) h5 A4 A3 q# h
品。通常认为微量加碱法(极慢的加碱速度)所得产
/ P4 Q7 k, V2 t品的Al 的质量分数可达80% 以上,赵华章等
1 f+ _. N1 G: F7 Y; A$ p4 A1 _$ X通过提高温度等手段制得了总铝浓度为0.59 mol/* T) ^) \# u0 F* S6 t4 C( \
L,Al 的质量分数达80.7% 的产品。但国外有报
8 o2 |& L$ h, G2 f道指出在铝浓度很低的情况下,缓慢加碱得不到7 x5 H9 n- E5 q( v4 a* W
Al 反而在90 c【=下通过快速加碱可得到Al 的质5 D$ d+ ~$ i; @" \
量分数为100% 的PAC溶液 ,于月华等 用逐& \- [4 q$ h( q
滴加碱法制得聚合氯化铝,制得的产品据称Al 含‘+ E0 S5 S( w, e& U' _/ X1 P
量也不高。
- |. L$ G: }1 U$ V1.3.3 电解法! ?# B0 t: X! D! w7 l. Z3 x8 l
该法中科院研究较多,通常以铝板为阳极,以
( M5 F Y/ z$ I不锈钢为阴极,氯化铝为电解液,通以直流电,在
. i- f1 ? z6 x J {低压、高电流的条件下,制得聚合氯化铝。曲久辉* m* h7 {8 ^& y3 h: w' |
等 10]利用此法制得了碱化度高、Al 含量高的聚合
8 {1 m6 g: J* S Z. C3 x氯化铝产品。也有学者对此装置进行了改进,如何
% p. Y; Q/ U% B) u5 o7 f锡辉等? 用对氢过电位更低的金属铜作阴极.且0 x1 j# d: \- ~7 y3 d0 @/ Q
可提高耐腐蚀性和导电性。罗亚田等_l2 用特制的
* H2 O d$ z7 v9 x+ ]1 w- S/ O倒极电源装置合成聚合氯化铝,据称可以减少电解
* S3 L0 R8 y- X6 q8 j0 O. ?过程中的极化现象。; A6 s1 A0 I- \, m
1.3.4 电渗析法
; \7 S! i5 k( _2 O' f路光杰等l13 对此作了研究,以氯化铝为电解7 C1 k2 j% s- ]3 W9 G& e
液,以石墨(或钛钌网)等惰性电极为阳极,多孑L铁( B3 A: d2 X! x- |' C+ z
板(或铂片)为阴极,以两张阴离子交换膜构成反应% ^( X Z4 o+ u4 a
室,通以直流电,反应后得到聚合氯化铝产品。+ w7 ^8 O! e/ L
1.3.5 膜法- j% C* t: g; W* S: {) X) n
该法把碱液放在膜的一侧,膜的另一侧放置氯
7 U& c2 H9 i, v, c& L9 Y( ~化铝溶液,利用膜表面的微孔作为分布器,使碱液" r- [$ }& h4 W: Q3 @" S$ L# f& ]8 q
通过微孑L微量地加入到氯化铝溶液中去.从而制得
: y7 b5 i7 M# X) QAl 含量高的聚合氯化铝。彭跃莲等ll4’利用超滤膜
" ~ t1 E9 `; s. t+ w制得的聚合氯化铝产品Al 的质量分数可达79.6%
2 k+ q; Q# o {$ j以上.张健等_l5]利用中空纤维膜制得的聚合氯化
- U6 z6 b8 h7 ~3 l$ q" p9 I6 @& G铝产品中的Al 的质量分数据称可达90.18%。
D7 Q v4 T- Z" R1.4 以含铝矿物为原料
+ B- \& [4 s4 }/ h p* z1.4.1 铝土矿、高岭土、明矾石、霞石等矿物
; C! ?0 |9 p( P铝土矿是一种含铝水合物的土状矿物,其中主0 B4 a' `' X9 N0 ]% i# V
要矿物有三水铝石、~ 水软铝石、一水硬铝石或这
1 L# o+ z9 q! g8 u9 j. @几种矿物的混合物,铝土矿中AI O 的质量分数一- {! n& H# Z e& f7 w; f
般在40% ~80% 之间,主要杂质有硅、铁、钛等: b8 S* v }2 A
的氧化物。高岭土铝的质量分数在40% 左右,其$ c5 Z+ Y2 P, q3 r
分布较广,蕴藏丰富,主要成分是三氧化二铝和二
; y+ J7 j( Q/ a5 h+ w氧化硅。明矾石是硫酸复盐矿物,在我国资源较为. m5 _" k" W' s9 N. Q8 b
丰富,明矾石在提取氯化物、硫酸、钾盐的同时,
" f2 ?6 f- t: D. t+ q可制得聚合氯化铝,是一种利用价值较高的矿物。
! F# z/ i% x3 F" n/ g4 O5 [# k霞石铝的质量分数在30% 左右,若用烧结法制聚
' n6 v9 S8 q2 ?8 q* F3 c4 w6 C合氯化铝,同时可得副产品纯碱或钾盐。这些矿物7 m$ m7 g8 A1 ]( ]* a5 S
一般采用酸溶法和碱溶法来制备聚合氯化铝_I6]。- m( o# \+ ~" o, L# F! [& `
酸溶法适用于除一水硬铝矿外的大多数矿物。( N4 C7 G" @" [- b
生产工艺是:① 矿物破碎。为使液固相反应有较
9 S" m4 m) ^' q9 l1 B9 `+ z1 ~大的接触面,使氧化铝尽量溶出,同时又考虑到残
, X1 d% e6 t' z- W渣分离难度问题.通常将矿石加工到40~60目的; B0 |1 ?+ t- N; ^& V. K9 `0 Y
粉末。② 矿粉焙烧。为提高氧化铝的溶出率,需# V( T. R/ q3 U) i5 t
对矿粉进行焙烧.最佳焙烧时间和焙烧温度与矿石0 a! V+ U- B- w2 r( ] B: z
种类和性质有关,通常在600~800 cC之间。③ 酸- O# O( h0 B) v1 U) c
溶。通常加入的盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越8 s$ ?- @( @' T% r2 \4 K/ s( ]
高,但考虑到盐酸挥发问题,通常选用质量分数为
, X% q% `( O7 q20% 左右的盐酸。调整盐基度熟化后即得到聚合
( h' C, T6 A" h4 H. b, \ Y氯化铝产品。胡俊虎等[171以煤系高岭土为原料,
7 Q. z2 H! T6 s8 K; ]; d氧化钙为助溶剂,酸浸一步合成制得聚合氯化铝
7 \" M9 k6 T0 N. {( A6 k铁.干燥后固体产品测得氧化铝的质量分数大于
7 I4 }, Z7 g$ V30% 。 d! N3 r& ]" N$ ]7 K9 o( f
一水硬铝石或其它难溶于酸的矿石,可用碱法
$ H+ r( U: i4 r( s2 \% G- J1 N: p制备聚合氯化铝。生产工艺前两步与酸法一样,都& f+ Z- A! K0 V+ V( a
需破碎和焙烧,后用碱溶,用碳酸钠或氢氧化钠或) C8 X9 @' d: B. W9 ~
其它碱与矿粉液反应,制得铝酸钠,再用碳酸氢钠
. W- g% b/ c4 t/ ^和盐酸调节,制得聚合氯化铝。碱法投资大,设备
- l+ u5 v+ [2 Z$ c# b k8 _4 Y/ Q复杂,成本高,一般使用较少。& n4 x* Y7 |: U0 C: W. }* D+ r; ]8 t
1.4.2 煤矸石" M6 D1 F: q* O: s y4 r
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃% U+ w+ d. R o
物.随着煤炭工业的发展.煤矸石的产量日益剧2 f: L4 i- v4 F( y# [0 G9 f
增,而废弃煤矸石容易污染环境。以煤矸石为原8 p- b6 b3 g, q7 [7 F" k: Q% ]) H
料生产聚合氯化铝,不仅解决了其污染问题,而
, i7 C8 H3 s6 r8 R! K2 n( C且还使其有了使用价值。煤矸石一般含有质量分
4 @4 V6 _, z; x, V3 X6 G Z数为l6% ~36% 的AI2O 2.5% ~15% 的Fe2O 和
% k# Y v" W8 B% P" |3 q G$ K# k5l% ~65% 的SiO ,利用煤矸石为原料可制得聚合
+ @% K# Q t. a: n2 r# i: O氯化铝或聚合氯化铝铁, 自上世纪60年代以来,
, C$ j) O6 ~& \% }* e已经投入工业化生产。常用的生产工艺是:煤矸石
r; B* @' e3 u& k8 X8 @经破碎和焙烧。在一定温度下加入盐酸反应若干小- U5 |+ T' V0 S3 u3 W2 ^- S
时后.可加入聚丙烯酰胺进行渣液分离,渣经适当2 W- j2 U7 y& M7 A
处理后可作为制水泥原料,母液经浓缩结晶可制得
' ^/ ^# n# M) R; ]- U8 V结晶三氯化铝。这时可用沸腾热分解制得聚合氯化
( @; c. a+ v* q/ l铝,也可采用直接加入一定浓度的氢氧化钠调节盐
5 b0 _& t, g6 i/ Z2 _8 v5 @ ~基度制得聚合氯化铝。马艳然等『l。 利用煤矸石为1 w" V x3 U/ ^; @# v5 e1 h
原料制备出了符合国家标准的聚合氯化铝产品。! c8 E3 i" Z7 U% g' O% I+ ]
1.4.3 铝酸钙矿粉
5 R) c6 O4 J0 W$ d9 `铝酸钙粉由铝土矿、碳酸钙和其它配料经高温* Z( w4 J9 |9 n) v
煅烧,冷却后磨粉而得。按制作聚合氯化铝方法的
6 f7 F: B& S/ C/ {" A; @2 d不同,分为碱溶法、酸溶法和两步法。9 ?5 e+ s. U* C9 J$ a7 ?$ i
(1)碱溶法
3 K. D9 H. G3 B% ?用铝酸钙矿粉与纯碱溶液反应得到偏铝酸钠溶) Y) S- {( U9 t2 ]
液,反应温度为100~ll0 cC,反应4 h左右。后1 z9 _. m* o/ @# C8 z: p
在偏铝酸钠溶液中通人二氧化碳气体,当溶液pH
9 Y a5 y6 E" a3 c2 V+ ^值为6~8时。形成大量氢氧化铝凝胶,这时停止 b1 ~6 Y9 L( `8 P
反应.这一过程反应温度不要超过40 cC,否则会3 B+ b' e* Z' @1 D: w
形成老化的难溶胶体。最后在所生成的氢氧化铝中
; ~9 V9 {" l7 t4 Q; b加入适量的盐酸加热溶解,得到无色、透明、黏稠
?# i9 k( b) G" o$ ~$ F! a状的液体聚合氯化铝,干燥后得到固体聚合氯化) q! _4 {, i3 f
铝。此法生产出的产品重金属含量低,纯度高,但
2 f0 u( S, g, S; h4 _生产成本较高[19]。$ w. p) J; X9 b7 p
(2)酸溶法
6 Y+ W( _7 F# v8 P1 j: R! B把铝酸钙粉直接与盐酸反应,调整完盐基度并
7 n& d% V( F5 U熟化后即得到聚合氯化铝液体产品。该法工艺简 L, m; y# z; e6 ~7 t: g
单,投资少,操作方便,生产成本低,但产品的不
) `: v; |4 k% r) N& A. } }溶物,重金属含量较高,固体产品氧化铝含量通常' Z( ^2 r/ e& d. K
不高.质量分数约为28% 左右,产品外观较差,3 o% E9 x1 u( V7 Z
铁离子含量高。郑怀礼等 用酸溶法制备了聚合: A, `# f0 J5 b3 a& E# V, a
氯化铝铁。$ a6 f, J/ n; c; s8 F& T: `
(3)两步法4 X; ] N( e$ X( y8 Y0 I
这种生产方法一般采用酸溶两步法的生产工
x& G( N Z& J% A4 w艺,在常压和一定温度下,第一步加较高的盐酸量9 @$ e/ o1 h0 I6 N, H' ` \+ d: V
比到铝土矿粉中,使氧化铝尽可能溶出,第二步是
0 R: {" B+ b) e把第一步反应的上清液与新加入的铝酸钙粉反应。
' K- H2 ~; G- ? K这一步既有氧化铝溶出,又可以调节盐基度。通常 R5 M. ~& L8 y y
第一步的氧化铝能溶出80% 以上,第二步的氧化
7 F: ]# l& X' j铝溶出率在50% 以下,故第二段沉淀矿渣一般回
+ ]3 ^' k2 [5 |) n) [8 B流到第一步反应中去。董申伟等 用铝土矿和铝* j/ C) {9 m9 ~) E; G8 [
酸钙粉为原料,采用酸溶两步法工艺,制得了氧化
6 J7 k2 r/ R8 ~# R! \" [铝的质量分数为10.11%.盐基度为85% 的液体聚
' }- U$ \( C& Y1 h" w, Z; G合氯化铝产品。% v7 |' l; g* h( `% L9 u& u+ f
1.5 以粉煤灰为原料4 F; I+ k6 i1 Q3 `) b! O$ D' S0 d
粉煤灰是火力发电厂水力除灰系统排放的固体7 e9 h/ c! v: r+ I; P3 }4 t
废弃物。由于粉煤灰中约90% 三氧化铝呈玻璃态.- _% a- s" I+ y% S/ n* b5 ?
活性不高。酸溶很难直接把三氧化铝溶解。以往通
: m1 \& {% Z1 j$ }常采用碱石灰法。但设备投资大,对设备腐绌性+ q7 a& d) M9 H/ T( r
高,能耗大且需大量纯碱,实际生产意义不大。有. J% A9 p$ O% g1 f
人用KF、NH4F等作为助溶剂打开硅铝键,再用酸) Y/ \6 N+ S. T2 M% C5 e. V
溶,以提高氧化铝溶出率.酸溶后得到氯化铝,再
) L6 V; S% L/ K+ E! n( }( Z用热解法或用氢氧化钠调节盐基度。陆胜等 用" X* t7 K$ T3 L, c
粉煤灰为原料,NH F为助溶剂,制得了聚合氯化
5 [6 O; c7 R/ _9 e9 n+ a# V" M4 l铝产品,据称能耗低。
9 Y* R. _) ~2 {8 P/ A2 国内聚合氯化铝制作过程中存在的难点问题及) G$ Z" f# P( J2 t
解决建议
1 Q/ v0 ]" e' A* ]- [ _) F我国对聚合氯化铝研究较晚,但发展迅速,随9 R- ]$ J* S$ t* x; N( ^* O
着聚合氯化铝的广泛应用,对其研究也需深化。国5 h: ^' {# {3 g& G
内虽对聚合氯化铝中铝离子水解形态研究了多年,' W. Q# F* V( i% t4 |. u
但仍未取得一致共识,汤鸿霄等学者认为A1 为最
# c3 n/ u7 S M: n4 U' \8 g7 l& \ w佳组分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有学者
0 ~/ M! _' C2 e; `$ g1 _认为A1 并不是决定混凝效果的首要因素 引,这方9 s, } e$ K6 s$ Z' C; G6 a
面是近几年的研究热点。也是难点, 需进一步研
$ B8 r# p% |- X, l. z* F7 H究;由于聚合氯化铝确切形态复杂,目前用盐基度, p) A- {+ j& Y& G3 V& S# q( z
反映其聚合程度和絮凝效果,而没有考虑钙、铁、
0 G$ B0 n$ l$ ~硅等离子参与聚合对盐基度计算的影响,而上述离9 x1 Q0 ^2 r) W0 V
子一般对絮凝效果有着促进作用,这些难点都需深
8 O7 }0 ^# R6 a2 H# g入研究。国内PAC_T业在产品制备中,主要存在- z" J+ |/ H7 x: \2 H# ^8 M. @
以下难点问题
W4 h$ n2 W; n! a0 E7 L. R6 t2.1 产品纯度问题
" o3 R' v) O7 X7 }& N# i L氧化铝含量是聚合氯化铝产品的重要指标。通
! |4 c7 w$ V) t8 Z' e. @( s常认为其含量越高、纯度越高,说明品质愈好,我
# X1 x2 ~- W5 f国聚合氯化铝行业中,除少数企业能生产部分系列7 `! `: R F: \9 V" U* g, U2 ]8 r3 g
产品及专用产品外。大多数企业都是以铝土矿、铝% T& B+ ~8 r3 {9 G7 B7 X
酸钙和副产盐酸生产单一的低品质聚合氯化铝产
/ {9 g* U$ `+ [0 e0 S品,生产规模小.技术含量低,产品有效成分氧化' @/ n( R3 f$ f8 |' n! X1 G- Y
铝含量低、杂质多,而高效、廉价的复合型聚合铝
9 p$ u& i0 `! A" g盐和高纯度聚合氯化铝产品很少,满足不了市场需
: g5 d8 n+ F: l; _8 m6 }求,特别是满足不了造纸工业对高纯度聚合氯化铝
+ O0 a, v2 M" j, r; c( B2 Z产品的需要。这方面既是难点,也是研究热点之
- J/ B9 n' W' o一
9 m G0 s- X& n D1 g- T; [" U3 K3 r。因此,企业应该避免短期投资行为,应积极推9 `( I' r1 T, P; P
广新工艺技术,提高生产技术水平,同时需加大新8 R7 ~ r+ D( t! O) @- J* W
产品开发力度。6 ^6 g# p8 i4 A5 b1 J7 F" h* g
2.2 不溶物的问题
; P/ h# o7 }) b9 C. M国家标准对市售聚合氯化铝的不溶物含量作了2 ^/ P2 L. _/ y2 F* ~$ Y. H
明确规定。因国内企业一般选用矿物作为原料,而. b, I) k7 B, v: b3 Y$ {% d0 x
矿物等原材料一般成分复杂,并需经过破碎等加
+ ?* m3 i* b' w; Q% i成粉末。且粉末越细,氧化铝溶出率越高。但是相" M& L. s _, d5 E2 U* r2 x
应不溶物等杂质也就越难沉淀。因此如何有效降低
0 |8 y. R! V& ^- b* `" V$ N不溶物是聚合氯化铝生产急需解决的难点问题。解
$ K1 c; e) k' o A决方案除合理DI1.T.矿物和选择丁艺外,固液分离效' K! B, B& v/ x8 k
果与不溶物含量有直接联系,合理的分离方法选择
o( D7 _+ f! G" V& P; O- F也是重要的环节之一,常用固液分离方法有:①
9 d% I, _- W4 k( d) a! J& _自然沉淀法。但通常需要时间长,不适用占地面积$ H3 D U3 m. |" k. K* b
小的厂家。② 板框压滤机压滤,但投资大,能耗
) E* d* e: ^" X, v' b z4 C1 I O高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝剂,控制好投加量,! G2 b& G, N, f( D I
通常会取得较好的效果。: i% z, @2 U1 S, a
2.3 盐基度问题
0 P4 R8 i, l6 ?. ]1 l盐基度越高通常产品的絮凝作用越好。一般可
$ w. W2 `+ b7 ^4 t0 `& | v# L. I在低盐基度产品中投加铝屑、铝酸钠、碳酸钙、碳
5 a; k, X/ @7 }酸铝、氢氧化钠凝胶、石灰等来提高盐基度。若考4 @7 [5 d( }9 l/ H* }9 Q4 m. W+ s
虑到不引入重金属和其它杂质。一般采用加铝屑和9 j0 R6 w! K- b
铝酸钠的方法。但成本要高于铝酸钙和铝灰, 目前
) b1 H9 J& @, K" g4 S' O国内较多企业采用铝酸钙调整盐基度。
: L7 e5 A# I Q, i- O" e2.4 重金属等有害离子的去除问题
5 a$ u+ t A$ r+ L: U某些原料中重金属等有害离子含量很高。可以/ T) M; W' D" j( p$ \3 ~
在酸溶过程中加入硫化钠、硫化钙等硫化物.使有
2 N; K$ a8 T; u9 Q害离子生成硫化物沉淀而去除;也可以考虑用铝屑
* x4 b! y; E4 t7 S置换和活性炭吸附的方法去除重金属等有害离子。
7 H3 I# v* q7 |3 [2.5 盐酸投加量问题
8 o9 j6 Y8 J& h8 y. K* ]制备聚合氯化铝方法很多,但实现一定规模工
4 v" w- D2 i" f6 J2 H业化生产的是酸溶法和碱溶法,其中由于生产成
5 h4 d5 h8 y2 v本、氧化铝溶出率等问题。酸溶法实际应用较碱溶
0 o8 J' r' b4 x* ]- {法多,而酸溶涉及到盐酸浓度、盐酸投加量等问
+ @: H e8 t2 g# }9 l1 }题。盐酸浓度越高,氧化铝溶出率越大,但盐酸挥
3 q0 K2 g% E5 _9 r$ a3 h1 ?4 q发也就越厉害,故要合理配置盐酸浓度。质量分数" W, `7 g& f+ L: s; @- n
通常为20% 左右;盐酸投加量少,氧化铝溶出率& Q: W" }6 j( C2 [0 h. d4 F
低.而投加量大时.制备出的聚合氯化铝盐基度0 a" l1 T* v% }6 S8 G, C9 ~+ u6 G/ W7 s
低、腐蚀性强。运输困难,故需合理投加盐酸量。- W6 N. X5 \8 Q5 g
3 结语与展望
: e" U! P, }% p) t% y& a. ^聚合氯化铝在国内外是发展较快的精细化工产
* ]! Y& X( l8 a$ S$ {品.在斜管填料中是一种高效的聚合氯化铝,其研发对水
# N$ ~2 ]; ~% i# A处理及精细化工具有重要意义。目前在产品开发上
5 L' ^. c: ~5 l有两个方向.一是开发新材料制备聚合氯化铝产
3 {2 q: ]) ~5 w6 x7 J1 X品,以铝屑、铝灰及铝渣等原料制备聚合氯化铝产& }9 N5 X9 W6 b* o4 S( H8 X
品,工艺较为简单,早期发展较为迅速,但近年来
H! \% o- a$ v* K/ I由于含铝屑、铝灰等含铝材料的价格上涨,以及利/ |' y5 V4 Y1 u) v/ P* B( X
用其生产其它具有更高价值的含铝产品的出现,用$ O( ?) w K" B# E8 M9 X% o, G
此原料生产聚合氯化铝已日益减少。以氢氧化铝、 a8 z" @ S5 k$ e9 P
氯化铝为原料生产成本太高,故目前国内一般采用; v3 [4 j" t+ p" ]% a+ U0 Z K
含铝矿物为原料制备聚合氯化铝。近年来利用工业
$ E2 L8 M& F6 Y* N6 t G4 F生产的废弃物(粉煤灰、煤矸石)作为原材料的研究2 n! S0 i0 l! T8 i; b: h
应引起足够重视.利用工业废弃物作为原料来生产# i, C% m; x0 W3 W2 |0 Q- k
聚合氯化铝既节省材料费,又能使废物循环利用,
% b2 i# B8 `7 V$ T2 k8 i3 ]是非常有市场应用前景的研究领域 另外一个方向
) a: \( x0 l+ |+ B是聚合氯化铝与无机或有机高分子聚合氯化铝复合或复# W. z% L" [' v: e
配应用的研究,复合或复配药剂可以弥补单一絮凝0 ^% {% L3 U! `1 j& B7 H4 v
剂的不足,兼具了各自单一聚合氯化铝的优点,适应范
7 b" G3 r; [; R* [围广,还能提高有机物的去除率,降低残留金属离
+ ]: w3 a2 j' A' { _4 I J) p子浓度,能明显提高絮凝效果。此外, 目前国内
$ t7 N+ K2 c* M6 C$ WPAC的生产工艺多为间歇生产,污染严重,原料; I/ |1 X6 k$ Y' y+ x" C; C
利用率低,产品质量不稳定,开发高效连续化生产
1 c( C) n2 X4 [8 V: A* V工艺,必将成为今后工业生产研究的热点' i. _5 p U# |1 m
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作者简介:潘碌亭(1964一),男,安徽蚌埠人,副教授,工学博士, 主要从事水污染控制技术研究与聚合氯化铝研发。 |
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